镀铬技术

 镀铬专用冷却器  

　　本文摘自 Products Finishing
　　作者 Nabil Zaki
　　尽管镀铬的配方简单，镀铬镀液比大多数其它镀液复杂，并且需要严格的控制。
　　① 铬酸基镀液(六价型)
　　在六价铬镀液生成镀层中，硫酸盐和氟离子起催化作用。温度、电流密度 和镀液的成分影响镀层的性能和电流效率。因此，为了得到所需的沉积性能和电镀速率，就要对这些参数进行严格控制。
　　◆ 镀液的成分
　　铬酸和硫酸盐是必需的成分。铬离子与硫酸根离子的比例范围为75:1至250:1。配方成分首先要根据是否有共催化作用，例如有氟化物、氟硅酸盐或氟酸盐。并且根据用途（装饰或硬铬）决定。
　　镀铬来源于镀液中的Cr+6离子。在补充溶液中，铬酸、Cr+6是主要成分。Cr+6还原为 Cr+3，进而还原为不稳定的Cr+2并进一步还原为Cr0。
　　在操作过程中，通常可以发现一些Cr+3，事实上，缺少Cr+3的确很难或根本不能得到镀层。引入少量还原剂到新的溶液中有助于启动镀液。
　　然而，如果Cr+3的总量占铬酸量的比率超过2-3%，就会降低阴极效率并且导致各种电镀问题。如果还存在其它金属氧化物如铁、铜和镍等，它们会与Cr+3发生反应，从而影响镀液的性能。
　　然而这种简单的铬-硫酸盐镀液的利用率大约只有12%，共催化镀液可以达到22%以上。对于给定的配方，在最佳电流密度和温度范围内才可以产生光亮的镀层。当可以找到一个可以产生所需的最佳效果的配方时，就要通过过程分析和控制手段来严格保持。
　　在单一催化镀液中，阴极效率随着铬酸浓度而升高，当铬酸浓度为250克/升时，阴极效率最高，此后，效率就会降低（见图1）。高浓度铬酸溶液允许更大量的三价铬离子和铁氧化杂质的存在。加上再催化作用，在浓度高达300克/升的铬酸溶液中提高了阴极效率。
　　必须对镀液中铬酸（Cr+6）、硫酸盐、再共催化剂如氟化物、以及三价铬（Cr+3）的含量进行分析，以保证镀液中各种成份的含量在要求的范围内。
　　◆ 温度
　　电流强度对镀层光泽和沉积范围的影响与温度有着密切关系。通常，越高的电流密度，就要求有越高的温度（图2）。对于给定的铬酸浓度，存在一个最佳温度范围。低于或高于这个范围，将降低沉积效果。
　　通常，对于装饰性镀液，这个范围为35℃（95F）至46℃ (115F)。对于硬铬，最佳温度范围是49℃（100F）至65.5℃(150F)。
　　由于所使用的铬酸溶液浓度相当高，并且可能存在粘稠和分层现象。这导致溶液中温度分布并不平均。因此，就需要搅拌以均化镀液温度，使镀层光亮度一致，并且在镀硬铬时可提高镀层硬度。在工件放入镀槽中之前，有必要对其进行预热，使其达到最佳镀液温度。并且很少有例子特别要求冷却工件。为了使镀层有良好的一致性，在同一镀槽中既使用加热圈，又使用冷却圈以保持准确的温度可能是必要的。
　　◆ 电流密度
　　在确定了溶液组成和温度后，电流密度对阴极效率、镀层光泽度和硬度有很大影响。通常最佳的电流密度由所使用的电镀用化学制品制造商推荐。过高的电流密度会使镀层烧伤和粗糙。过低电流密度可能使铬镀层不完整。
　　 要确保使用适合的电源。镀层混浊和/或起皮可能说明所使用的电流有问题。特别是在传统铬-硫酸盐(单一催化)镀液中。
　　应该使用最大波动在5%之内的三相交流整流器在整个电镀周期内提供不间断电流。对于装饰性镀层，标准电流密度为7.75至15.5安/分米2（0.5至1.0asi）。而镀硬铬要求的电流密度为23.25-100安/分米2（15至6.5asi）.
　　◆ 阳极
　　使用不溶性的铅或铅-锑合金作为阳极。镀内孔和沟槽部位时，要求将阳极安装在被镀物表面很贴近的位置（0.5至1英寸）
　　在镀硬铬中，阳极与阴极距离越近，沉积分布效果越好。在理想状态下，铅阳极的长度应该是阴极长度的的90%，顶部和底部应分别略低于和高于阴极的顶部和底部，以防止在电镀的结束时出现过度沉积。 
　　电镀过程正常时，铅阳极会产生深褐色铅氧化层。如果在阳极上有黄色或浅色镀层，则表明有铬酸铅堆积，这是由于没有电流或电流太小而引起的，例如在闲置时期。这种浅色镀层的电导率很低。
　　使用特殊配方制造的清洗液能够用化学方法清洗和激活铅阳极。清洗之后，阳极应适当漂洗并迅速放回镀槽。理想的阳极是由直径为2英寸的三个阳极或四脚棒状每个脚为1.5英寸的阳极组成。
　　◆ 自调整高速镀液
　　这类溶液混入了诸如硅氟酸盐等氟的化合物，并加入硫酸盐。选择加入低溶解度盐用于在可控的基础上，释放出所需要的阴离子。例如，混合含有钾或钠的硅氟酸盐和重铬酸盐，通过同离子效应调整释放出氟化物；混入锶的硫酸盐和铬酸盐调整硫酸根的释放。结果，在这类镀液中，更高的温度条件下，由于增加了催化剂，提高了阴极电流效率。
　　◆ 无裂纹镀铬
　　这是一种来自于低催化率和高浓度铬酸溶液的沉积。由于镀层硬而且脆，当工件受应力影响而变形时，就会镀层开裂而形成大裂缝层。
　　◆ 微裂纹镀铬
　　微裂纹产生于独有的二元催化镀液。镀铬层上的这种微小间隙扩大了存在于铬层与底层镍之间的腐蚀电势。这减少了通向镍层任何位置的阳极电流，从而大大延缓了腐蚀速率。裂纹密度达到27运载50处每毫米时被认为具有最佳的耐腐蚀力。
　　◆ 微孔镀铬
　　微孔镀铬也可以提高镍-铬镀层的耐腐蚀性，其原理与微裂纹镀铬类似。通常，通过这两种中的任意一种方式，可以用普通的六价铬沉积制得微孔铬镀层。
　　利用包含有惰性微悬浮的溶液，这此微惰性微粒与镍共沉积。可以在光亮镀镍上覆盖另一层很薄的镀镍层。镀铬层沉积在这些颗粒周围并覆盖在它之上，从而形成微孔结构。
　　生成微孔镀铬的另一种方式就是用硬的细研磨金属如60-80目铝或细沙轻轻喷射在铬的沉积表面，脆性的铬沉积层受到冲击，从而形成一个个微孔，并暴露出镀铬层之下的光亮镍层。
　　为了得到最佳耐腐蚀性，采用这两种方法得到的微孔密度必需大于10000个/平方厘米。 
　　◆ 清洗和表面预处理
　　基材金属清洗不充分将导致很差的电镀效果。在装饰性镀层中，因为没有充分的表面预处理，所得到的将是混浊、有凹痕的或没有附着力的镀镍层，而很薄的镀铬层上将会放大或反映出这些缺陷。
　　如果在传送过程中镀镍层表面变干，将使镍钝化并且在镀铬层表面呈现乳状、混浊甚至不沉积。在镀硬铬时，基材金属必需除去表面的矿物油、油脂或锈。
　　酸洗腐蚀钢和不锈钢能够确保适当的附着力。腐蚀的程度由钢的成分决定。碳钢需要15-30秒，而如果钢已经热处理，则需要45秒。最好采用含有210-225克/升（28-30oz/gal）铬酸无催化剂溶液进行酸洗腐蚀液，这可以防止硫酸盐的过腐蚀，特别是在氟化物催化体系中。
　　在同一镀液中腐蚀的逆反应常常会将过量的铁引入镀液，因而必需避免。
　　② 三价铬电镀
　　Cr+6电镀的缺点包括：Cr+6的毒性，电流效率低，金属分布差，在高电流密度区出现烧伤，“白浆”和在孔周围的漏镀等问题。这些因素最终导致了更安全和更有效体系的基于三价铬的电镀的出现。
　　用于装饰镀铬的三价铬镀液具有良好的稳定性，虽然开始时电镀速率很慢，它已被用来替代六价铬镀液。三价铬镀液的主要吸引力是可以消除六价铬溶液的许多缺点。
　　◆ 镀液化学
　　随着电镀技术的发展，电镀工艺更容易被电镀工人掌握。
　　目前至少有三种基本类型的三价铬镀液供选择。一种是基于氯化物或硫酸盐的单一电镀液，使用石墨或混合阳极和用于防止三价铬在阳极被氧化的特殊添加剂。（对照参考“单槽电镀三价铬”） 
　　另一类型，基于硫酸盐的镀液，使用屏蔽阳极。普通的铅阳极被放置于位于离子选择性膜一侧的密闭盒子中，盒中充满了稀硫酸。
　　这种膜是一种惰性特富龙纤维增强型的全氟化砜。它用来防止三价铬从阳极迁移至溶液，这样防止它们被氧化为六价。
　　这个装置在电镀过程中提供了相当稳定的PH值。这种镀液能够生成非常类似于用六价铬镀液生成的那种浅色沉积物。
　　这种硫酸盐类三价铬溶液可以作为普通的光亮镍镀液而继续得到应用。首先使用一种包含三价铬离子的添加剂，然后使用另一种包含颗粒精练剂和光亮剂的添加剂。这些材料是根据安-时值，使用安-时仪启动化学增量注入器加入的。
　　金属杂质能与镍一起沉积在样件上，你可以使用一个外置净化槽对溶液进行不间断地净化。也可以使用离子交换柱，或使用净化剂后再进行过滤。
　　现已开发出一种直接与硫酸盐基镀液接触的新型不溶阳极，这种新型电极可以保持电势水平来防止三价铬在其表面氧化。在电解液中不使用氧化添加剂。因此，可以保持同样高的杂质容忍度，浅色沉积和硫酸盐基镀液稳定的PH值。对于同样镀液时，使用者可以选择使用屏蔽阳极或直接接触不溶型阳极。这种新工艺可以使用户选择适当的辅助阳极来对复杂加工外形的工件进行电镀。
　　◆ 沉积特点
　　三价铬镀液生成的镀层有固有的微不连续性。大约65微米（百万分之25英寸）以下，散件铬镀层是微孔状的。通常微孔的密度为每平方厘米2万至6万个。更高厚度镀层为微裂纹状。
　　镀铬的微不连续的作用是耗散广大表面区域上的电化学腐蚀电流，从而提高耐腐蚀性。
　　室温下，采用硫酸盐类镀液的三价铬工艺的电镀速率与六价铬电镀液相同，大约为每分钟0.1微米或百万分之四英寸。
　　提高温度的氯化物工艺的电镀速率是0.25微米或百万分之十英寸每分钟。
　　镀层硬度与普通六价铬是相似，大约700-1000维氏硬度。
　　三价铬镀液的另一个优点是它在电流中断时不会钝化，也不会在镀层上产生白“云”或混浊。镀层也很容易剥去或在镍层上重镀，而且不会有不良影响。
　　◆ 比较Cr+6和Cr+3的废水处理
　　由于三价铬镀液不含有六价铬，用于废液处理的漂洗水的简单而且便宜。大多数六价铬镀液包含250克/升的铬酸，相当于130克/升的金属铬。即使使用废液洗液后，处理后的漂洗水通常包含高浓度的Cr+6。