表面活性知识

中国化工学会精细化工专业委员会工业表面活性剂技术经济与应用开发协作网网讯　　摘自《精细化工》http://www.finechemicals.com.cn

1. 表面活性剂在硫酸盐镀锌光亮剂中的应用
　　烟台师范学院化学系王孝镕等研制了脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠作硫酸盐镀锌的光亮剂[1]。
　　将4.3g平平加O-15[C12H25（C2H4O）15OH]加入250mL反应瓶中加热熔化，加3%催化剂，然后搅拌下缓慢加入顺丁烯二酸酐，使之逐渐溶解，醇酐投料比为1.5∶1，酯化反应温度110℃，反应2.5h。降温至75~80℃，加入亚硫酸钠水溶液磺化1h，磺化产物收率80%，得一淡黄色透明膏状物即为合成的脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸钠载体光亮剂，结构式：
　　　　　　　　　　        此载体光亮剂在新的硫酸盐镀锌光亮剂中用量为140g/L，其余为扩散剂NNO70 g/L、非离子表面活性剂30 g/L、苄叉丙酮25 g/L、烟酸6 g/L、其它辅助光亮剂1 g/L。将此光亮剂送交有关的电镀厂家分别进行铁丝的连续电镀和形状不太复杂的零件的硫酸盐挂镀和滚镀锌，生产试验表明：该光亮剂具有浊点高（在20%NaCl水溶液中浊点＞100℃），性能稳定，消耗低，所得镀层光亮细致，不泛黄；对形状不太复杂的零部件的挂镀和滚镀，效果和氯化物镀锌相当。
2. 表面活性剂对碳钢的缓蚀作用
　　我们曾在网讯2000年第6期报道过表面活性剂在金属缓蚀剂方面应用[2]。日前，河北师范大学化学学院谷宁、李春梅在《表面技术》2003年第1期发表了《表面活性剂对碳钢的缓蚀作用及缓蚀剂的协同效应》[3]一文，现摘要如下。
　　在饱和（NH4）2CO3水溶液中加0.1%表面活性剂对碳钢的缓蚀效率为：平平加-O88.9%、OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚）89.7%、TX-10（壬基酚聚氧乙烯醚）88.2%、十二烷基硫酸钠89.7%。这些表面活性剂的分子结构中，中心原子均为氧，带有两对孤对电子，电子云密度高，电负性较氮原子大，与铁金属表面空的d轨道形成配位键更牢靠，吸附作用力更大，使阳极度溶解的活化能升高，过电位增加，且TX-10，OP-10中还含有π电子，具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空d轨道形成配位键而被吸附，分子中的多方式吸附可增大覆盖度，使碳钢得到了保护。
　　当在饱和（NH4）2CO3水溶液中加0.05%TX-10后再与0.05%下列表面活性剂复配对碳钢的缓蚀率为:十六烷基三甲基溴化铵91.3%、苄基三乙基季铵盐91.1%、四丁基碘化铵91.9%。
当在饱和（NH4）2CO3水溶液中加0.05%OP-10后再与0.05%下列表面活性剂复配对碳钢的缓蚀率为：十六烷基三甲基溴化铵90.6%、苄基三乙基季铵盐91.4%、四丁基碘化铵93.3%。
3. 环氧化季铵盐改性膨润土在颜料防沉中的应用
　　北京化工大学应用化学系徐燕莉等[4]，先将钙基膨润土用Na2CO3水溶液洗成钠基膨润土，再用环氧季铵盐水溶液与钠基膨润土浆常温下反应3h，抽滤，水洗至无氯离子，再用工业酒精洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，经常温下真空干燥即得环氧季铵盐改性膨润土（蒙脱石）。
　　　　　　　　　　Na+-蒙脱石+NR4+Cl-=[NR4]+ 蒙脱石+NaCl
　　经傅立叶红外光谱表征，证明阳离子委铵盐以吸附形式进入蒙脱石层间，接触角测试给出了该有机膨润土的界参数：界面能54.4mJ/m2,临界表面张力45.8mJ/m2。对环氧树脂的润湿能力提高了32%，在环氧树脂中低剪切速率下，视黏度提高1倍，而高剪切速率下，视黏度基本不变，对有机颜料的防沉性能提高25%，对无机颜料的防沉性能提高37.5%，涂膜的力学性能也得到提高。
4. 农药制剂用表面活性剂的发展趋势
　　湖南海利株洲精细化工有限公司黄金发《中国农药剂型及表面活性剂的发展趋势》[5]一文摘要介绍如下。
　　①水基化专用表面活性剂的开发。一个发展趋势是乳化性能、分散性能优良的大分子质量（2000～20000甚至更大）的产品取代分子质量小（200～500）的产品。日本三洋化成配方：杀螟硫磷25%，SPEPE（平均分子质量25000）18%，水57%，制剂在40℃下可稳定14天；德国Hoechst公司用分子质量1000～20000的EO-PO嵌段聚合物，制取异丙隆一氟采灵水乳剂；日本农药和竹本油脂用苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯三乙醇胺制取42%马拉硫磷水乳剂。
　　德国BASF公司生产的变性聚醚磷酸酯三乙醇胺乳化剂组成为：变性聚磷酸酯三乙醇受3份，溶剂4.6份，水6份，用于阿特拉津水悬剂。日本三洋化成开发的聚苯乙烯磺酸盐（钠/钾=80/20，平均分子量1.5万），用于25%的草枯醚水悬剂。德国Hoechst公司专利用环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物磷酸钾制备35%的三甲基三氯杀蟥醇水悬剂。
　　法国Rhone-poulenc Agrochimie利用农乳600号和苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺复配物制取10.9%氯氰菊酯微乳剂。日本三菱油化公司采用农乳500号、600号、BY及EO、PO嵌段共聚物复配物制取除草剂悬乳剂。日本三洋生产的苯乙烯磺酸—异丁烯酸丁酯—马来酸共聚物用于60%的草枯醚水分散粒剂。德国Hoechst公司用Geropon SC213系羧酸共聚物钠盐和Sopropon T36（聚合羧酸钠）制取杀虫螨剂neophane及其衍生物水分散粒剂。
　　金陵石化化工二厂表面活性剂研究所开发的WZ系列，用于配制卫生防疫用菊酯微乳剂。北京农业科学院植保所利用农乳0201B和尿素制取除草灵除草威悬乳剂。
　　②环境安全型乳油的开发，将用植物油、矿物油代替甲苯、二甲苯等有机溶剂，同时应开发与之相适应的表面活性剂。
　　③开发复配型表面活性剂和对现有表面活性剂改性。
　　日本组合化学公司利用农乳600号、1600号以及改性的苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和农乳500号复配体系，制得了贮存稳定和乳液稳定的90%氯乙酰胺类除草剂高浓度乳油。德国Hoechst公司利用正丁醇的EO、PO嵌段聚合物和农乳500号复配制得了含氟、硅农药82%的高浓度乳油。
　　法国Phone-poulenc Chimie公司开发的蓖麻油蔗糖甘油酯作为乳化剂和药效增强剂，能提高米鲜安（扑雷灵）和阿特拉津的生物活性。我国开发的农药润湿渗透剂新品种N-乙醇基十二烷基苯磺酸盐（渗透剂CT-G01）和正十二烷基氮杂环庚-2-酮（月桂氮卓酮），对多数内吸杀虫剂乳油能显著提高药效，降低用药量。脂肪醇乙烯醚中加入环氧丙烷可明显改善产品的流动性。在农乳600号基础上开发的1601号和1602号农乳扩大了应用范围。
　　④开发生物表面活性剂
　　目前生物表面活性剂主要以油脂基为疏水基的α-磺酸脂肪酸甲酯、酯基季铵盐和以碳水化合物为亲水基的烷基多苷（APG）等两大类。我国APG方面已完成甲甙衍生物OGJ和WGⅡ研究和应用，在木质素、蓖麻油方面也有些开发。
5. N，N-二乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅烷的合成
　　N，N-二乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅烷是一种叔氨基改性的有机硅化合物。分子式：（CH3CH2）2N（CH2）3SiCH3(OCH3)2，水解平衡后成为叔氨基聚硅氧烷，将其用作织物柔软剂，可使织物既具有柔软性又不泛黄，还可用于合成各类有机硅季铵盐进一步用作织物抗菌整理剂。
　　山东大学李俊英等用γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙胺经一步胺化反应直接得到产物[6]：
Cl（CH2）3SiCH3(OCH3)2+2（CH3CH2）2NH→（CH3CH2）2N（CH2）3SiCH3(OCH3)2+（CH3CH2）2NH·HCl
　　加料前先用高纯氮气置换高压反应釜内的空气和水气，然后快速加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙胺（摩尔比1∶4），开动搅拌升温至110℃左右反应20h，冷至室温、干燥，抽滤除去固体二乙胺盐酸盐，滤液经活性炭脱色后，常压蒸馏除去二乙胺，再减压蒸馏得无色或淡黄色透明液体，产品纯度97.4%，nD251.4255,1.6kPa下沸点98～99℃,产率80%以上.产品经红外和核磁共振谱表征。
6. 用棉籽油和聚乙二醇合成乳化剂EM
　　河北科技大学赵雅琴等用棉籽油和聚乙二醇合成了乳化剂EM[7]。
棉籽油的主要成分是高级脂肪酸甘油酯，在催化剂NaOH作用下和聚乙二醇发生酯交换反应生成高级脂肪酸聚乙二醇酯：
　　　　　　　　　　　　　　　
　　通过正交试验得到最佳工艺条件为：聚乙二醇聚合度为400，聚乙二醇与棉籽油摩尔比2.8∶1,催化剂NaOH用量为0.23%，195℃反应3h。
　　合成的乳化剂EM为棕红色黏稠液体，pH=7左右，浊点70～80℃，低泡，耐碱性pH=10左右。
　　用乳化剂EM与其它试剂复配制成和毛油，对毛纺锭子油具有优良的乳化特性，具有含油量高（＞85%）、自乳化。原油及所形成的任何浓度的乳液稳定性好、易洗涤等特点，经毛纺厂试用，效果良好。大量试验证明：当乳化剂EM用量为石蜡用量的15%～20%时，可得到稳定性良好的石蜡乳液，用于纺织、纸包装等工业领域。
7. 二甲基亚砜对十六烷基三甲基溴化铵胶束形成的影响
　　清华大学化学系姜占峰等研究了二甲基亚砜（DMSO）对十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液表面性质及胶束形成的影响，为该表面活性剂／添加剂／水体系的胶束形态和实际应用提供了参考［8］。
　　测定了不同温度下DMSO-H2O的γ-lnCDMSO的曲线，得出DMSO能够降低水的表面张力（在35℃下最低表面张力为68.0 mN/m），具有一定的表面活性。并且随着温度升高，体系的最低表面张力值下降。
　　在CTAB-H2O-DMSO溶液中，DMSO 使CTAB出现双CMC（临界胶束浓度）现象，温度升高，体系的CMC增大（包括CMC1和CMC2），但最低表面张力下降。
　　对CTAB／H2O和CTAB／DMSO（0.8 mol/L）/H2O体系进行负染色电镜实验，CTAB的浓度分别为0.5×10－3（＜CMC1、1.0×10－3（CMC1～CMC2）和3.0×10－3（＞CMC2）mol/L。
　　对于CTAB／DMSO／H2O体系，CCTAB＝3.0×10－3 mol/L＞CMC2时，体系中出现棒状胶束，该聚集形态通过电子衍射可确认不是生成晶体；而CCTAB＝1.0×10－3 mol/L在CMC1和CMC2之间时，体系为球形胶束。文章还用及布斯吸附方程计算了CTAB地平均分子截面为54.94×10－20～70.48×10－20 m2,分析分子平均截面积计算结果可以得出随着DMSO浓度的增加，当其浓度增大到一定程度后，DMSO分子穿插到表面层的表面活性剂分子间，造成其表现平均分子截面积增大。文中有4个图和4个表。
8. 表面活性剂在金属抛光上的应用
　　天津师范大学化学系孙永祺研制了一种可使钨及多种硬质合金制件的精饰液体抛光剂［9］。
　　抛光剂配方（质量％）：脂肪醇酰胺[RCON（R’OH）2]45、烷基酚聚氧乙烯醚、仲醇20、防锈缓蚀剂3、水17。该抛光剂为淡黄色黏稠液体，25℃黏度（涂4杯）44.5秒，pH9,密度1.01 g/cm3(20℃)；水溶性好，对不同的水质均稳定无沉淀；无腐蚀性，在酸碱条件下较稳定。
　　小金属钨柱φ1×1.5mm先在600＃金刚砂水中滚动粗磨光，再在六角型滚筒中加入上述抛光剂500mL和水6000mL，再以每分钟55转进行抛光。在抛光过程中，表面活性剂吸附在钨柱表面产生均匀、细致的滑动摩擦，这层保护膜还能防止钨柱产生擦痕。已在天津某半导体公司使用多年，取得了较好的经济效益。
9. 减压渣油的水包油乳化降黏
　　沸点高于500℃的减压渣油含沥青质和胶质较多，黏度高输送困难。过去通过加热或掺重柴油降黏都会较多的增加成本，用水乳化渣油大多为非离子表面活性剂，且局限于乳化常压渣油。中国石化石油化工科学研究院晋冬静等采用含阴离子表面活性剂的复合乳化剂对减压渣油水包油乳化降黏取得了较好效果［10］。
　　复合乳化剂PM-A是由阴离子表面活性剂石油磺酸盐缩合物PF-200A和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NP按质量比4∶6复配而成；复合乳化剂PM-B是由阴离子表面活性剂木质素磺酸钙LS和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NP按质量比4∶6复配而成。
用于减压渣油水包油乳化降黏时，减压渣油质量分数为74％、水质量分数为25.5％、复合乳化剂质量分数为0.5％。降黏效果如下：
　　大庆减压渣油黏度2850mPa·s用复合乳化剂PM-A后降为540mPa·s，24小时不出水，3天后出水11％，7天出水20％；沙特阿拉伯轻质原油的减压渣油黏度26350mPa·s用复合乳化剂PM-A后降为150mPa·s，7天不出水；大庆减渣的减黏裂化产物渣油黏度77000mPa·s用复合乳化剂PM-B后降为270mPa·s，1～7天出水6％；伊朗重质原油的减压渣油黏度＞100000 mPa·s用复合乳化剂PM-B后降为250 mPa·s，7天不出水。
　　对比试验表明：单独使用壬基酚聚氧乙烯醚NP降黏效果远不如复合乳化剂，说明PF-200A、LS有协同降黏效应，且价格仅为NP的10％～20％。
10. 聚合硫酸铁在处理表面活性剂废水中的应用
　　南京工业大学顾国亮通过试验，找出了用聚合硫酸铁与石灰水配合处理含表面活性剂废水的方法［11］。
　　试验用废水：总体积2500mL，CODCr＝3872 mg/L,pH=6.74。其中：洁尔灭0.5 g、TC-8 0.5g、SH105 0.6 mL、1227 0.6mL、BS-12 0.6mL、OB-2 0.6mL、MES 0.6mL。
试验用废水先用石灰水调pH＞10,然后加入质量浓度为600mg/L的聚合硫酸铁处理，搅匀后精置20min，测CODCr，COD光除率可达76％。
　　对上海经纬化工有限公司阳离子车间废水处理结果：1＃处理前CODCr 1123.6mg/L,处理后CODCr 325.6mg/L，去除率71％；2＃处理前897mg/L,处理后251.2mg/L,去除率72％；3＃处理前1012.5 mg/L，处理后299 mg/L，去除率70.5％；4＃处理前1087 mg/L，处理后313.2 mg/L，去除率71.2％。处理废水的费用约为0.5元／t。
11. 用亲水亲油树脂处理急冷水乳化油废水
　　齐鲁石化股份有限公司烯烃厂裂解急冷水由于在生产工艺中需添加碱进行中和而出现了油乳化现象，在水体中的油浓度甚至高达50％以上，pH=9～11。张绍光等合成了亲水亲油树脂对其进行了处理，取得了较好效果［11］。
　　合成的树脂采用网状结构聚苯乙烯中引入亲水亲油基团。亲油基团的烷基碳链C12～C18之间，树脂中非极性的亲油基团在水中朝外排列，能吸附乳化油中的油。而树脂中的亲水及带有极性的磺酸基—SO3H，使树脂表面的油膜破裂形成油滴，与水分离，故树脂能自动解吸再生。合成的4种树脂为：216树脂中含亲油基十六烷基溴化吡啶4％；312树脂中含十六烷基溴化吡啶7％；316树脂含十六烷基溴化吡啶10%；3129树脂中含十八烷基N，N-二甲基苄基氯化铵10％。树脂使用前用0.1％的NaCl溶液处理，使树脂中的—SO3H基变成—SO3Na。
　　树脂装在填料柱里以固定床形式处理废水，当液体空速分别为1.0、1.5、2.0和2.5时，对油的平均去除率分别为99.1％、99.2％、78％和94.6％；对乳化油浊度的去除率分别为98.5％、98.0％、97.1％和92.5％；对COD的平均去除率分别为83.7％、89.1％、58.8％和79.5％。
12. 食品添加剂：乳化剂（英文）—Food Additives:Emulsifiers.简介
　　《精细与专用化学品》2003年第5期介绍的该文献是《食品添加剂》的一个部分［12］，2002年8月出版，从319页到338页。介绍了美国、西欧、日本食品乳化剂的功能与用途、生产商、生产技术、1998年和2001年的消费市场情况、产品价格及2006年前景预测。分析了美国食品乳化剂产品甘油单酯和甘油二酸酯、乳酸值、丙烯甘油酯、山梨糖醇酯消费比例，美国2001年总消费量为20.75万～21.25万t，2001～2006年年均消费增长率3.3％。西欧2001年食品乳化剂总消费量14.19万t，主要产品甘油单酯和甘油二酸酯、卵磷脂、Datem\乳酸酯等，2001～2003年年均消费增长率2.5％。日本2001年主要食品乳化剂在脂肪酸甘油酯的消费量1.13万t(预计2001～2006年年均增长率0.6％)，卵磷脂的消费量0.76万t(预计年均增长率1.1％)，在脂肪酸蔗糖酯、丙二醇脂肪酸酯、脂肪酸山梨醇酯的消费量2.55万t（预计2001～2006年年均增长率0.6％）。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　参考文献
［1］王孝镕等.一种新的硫酸盐镀锌光亮剂的研制［J］.表面技术,2003,32(1):46-48.
［2］网讯2000年第6期.第1~3页:2.表面活性剂在金属缓蚀剂方面的应用;3.盐酸清洗缓蚀剂中的表面活性剂;4.表面活性剂在磷酸浓缩生产上的应用.
［3］谷宁,李春梅.表面活性剂对碳钢的缓蚀作用及与缓蚀剂的协同效应[J].表面技术,2003,32(1):57-58,65.
［4］徐燕莉等.功能有机膨润土的制备及在颜料防沉中的应用[J].染料与染色,2003,40(1):4-6.
［5］黄金友.中国农药剂型及表面活性剂的发展趋势[J].精细化工中间体,2003,33(1):11-13.
［6］李俊英等.N,N-二乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的合成及结构表征[J].有机硅材料,2003,17(2):1~4.
［7］赵雅琴等.乳化剂EM的合成及应用性能[J].印染助剂,2003,20(2):49-51.
［8］姜占锋等.DMSO对CTAB胶束形成影响的实验研究[J].化学世界,2003,44(3):122-124,146.
［9］孙永祺.表面活性剂在金属抛光技术上的应用研究[J].天津化工,2003,17(2):53-54.
［10］晋冬静等.减压渣油的水包油乳化降黏[J].石化技术与应用,2003,21(2):102-104.
［11］张绍光.用亲水亲油树脂处理急冷水乳化油废水的研究[J].齐鲁石油化工,2003,31(1):1-5.
［12］食品添加剂:乳化剂(英文)—Food Additives:Emulsifiers 简介.精细与专用化学品,2003,11(5):36.