植酸在金属表面处理中的应用

周和平（衡阳市诚信植酸厂技术发展部）

植酸亦称环己六醇六磷酸脂，是从粮食作物中提取的天然无毒化工产品，植酸特殊的分子结构及理化性能，决定了其在金属表面处理中的重要应用价值。尤其是在环境保护日益强化的今天，植酸产品在金属表面处理中必将占有极其重要的位置。
1. 植酸的防护机理
   植酸分子量为660，分子式为Ｃ₆Ｈ₁₈Ｏ₂₄Ｐ₆。植酸分子中含有六个磷酸基，故易溶于水，具有较强的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基。因此，植酸是一种少见的金属多齿螯合剂。当与金属络合时 ，易形成多个螯合环，所形成的络合物稳定性极强 ，即使在强酸性环境中，植酸也能形成稳定的络合物。              
   植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在ａ位，其它5个均在ｅ位上，其中有4个磷酸基处于同一平面上。因此，植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止Ｏ2等进入金属表面，从而抵抗了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂层具有相近的化学性质，同时还由于膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基因，能与有机涂层发生化学作用。因此，植酸处理后的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。利用植酸的上述特殊性能，我们将植酸应用于金属防腐、常温磷化、无铬钝化等工艺中，取得良好的效果。
2. 植酸在金属表面处理中的应用
2.1 低氰碱性镀锌液的添加剂
   除一价金属外，植酸能和所有二价及二价以上的金属离子结合成植酸盐，具有在较宽ｐＨ值范围内能与各种金属离子络合作用的特性。同时，植酸或其盐类可代替氰化钠进行低氰或无氰电镀，不仅能大幅度提高产品质量，降低生产成本，还能明显降低环境污染。植酸替代氰化钠用于碱性低氰镀锌是很好的例子。在碱性镀锌液中，添加一种或二种以上的植酸或植酸盐和一种或二种以上的水溶性高分子化合物，及一种或二种以上的芳香醛组合成复合添加剂。镀液组成为:氧化锌10ｇ/Ｌ，氰化钠10ｇ/Ｌ，苛性钠70ｇ/Ｌ，植酸0.15ｇ/Ｌ，聚乙烯亚胺0.2ｇ/Ｌ，胡椒醛0.3ｇ/Ｌ，25℃，2Ａ/ｄｍ²。能得到光洁度好、镀层致密、电流密度范围宽、具有综合优良性能的镀层。
2.2 无铬镀锌钝化液用
   植酸复配的缓蚀添加剂替代铬酸盐进行钝化处理，膜层具有很好的缓蚀性能。
(1)钝化液配方
   硅酸钠(40%)40ｇ/Ｌ，硫酸(98%)3ｇ/Ｌ，过氧化氢(98%)40ｇ/Ｌ，硝酸(10%)5g/L，ｐＨ值2～3。
(2)缓蚀添加剂
   ＨＥＤＰ(50%)5ｇ/Ｌ，ＮＴＰ(50%)5ｇ/Ｌ，ＥＤＴＭＰ(50%)5ｇ/Ｌ，植酸5ｇ/Ｌ。
(3)钝化液配制
   将40%的硅酸钠缓慢加入水中，边加边搅拌，然后缓慢加入稀硫酸，然后依次加入过氧化氢、硝酸、缓蚀添加剂。
(4)工艺流程
   镀锌层→冷水洗→钝化液中浸渍10～20ｓ→冷水洗→烘干
   对镀锌层进行钝化处理能明显延缓钝化膜的腐蚀，这是由于植酸有6个活性磷酸基，可与离子螯合形成单分子致密防护膜，增强了钝化膜的抗腐蚀性能。
钝化膜外观白亮、均匀、细致，经3%氯化钠和0.005ｍｏｌ/Ｌ硫酸溶液浸渍后，在潮湿环境中观察，试片1%面积出现蚀点或锈斑的时间超过70ｈ。
2.3 化学镀络合剂
   在化学镀中，络合剂的使用直接影响镀液的稳定性、使用寿命和沉积速度，以植酸为络合剂配制的Ｎi-Ｐ化学镀液沉积速度≥20μｍ/ｈ，而溶液寿命可达8个周期以上。镀液成分及工艺条件:ＮｉＳＯ₄·6Ｈ₂Ｏ 23ｇ/Ｌ，ＮａＨ₂ＰＯ₂·Ｈ₂Ｏ 35ｇ/Ｌ，Ｎａ₂Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇·2Ｈ₂Ｏ 35ｇ/Ｌ，植酸5ｇ/Ｌ，辅助络合剂10ｇ/Ｌ，加速剂16ｇ/Ｌ，润湿剂0.05ｇ/Ｌ，ｐＨ值4.5～5.0，装载量1.7ｄｍ2/Ｌ。
2.4 低温快速磷化液
2.4.1 配方及工艺条件
   氧化锌1.8～2ｇ/Ｌ，磷酸10ｇ/Ｌ，磷酸二氢钠15ｇ/Ｌ，草酸0.2ｇ/Ｌ，柠檬酸0.2ｇ/Ｌ，六偏磷酸钠0.3ｇ/Ｌ，磷酸氢二铵3ｇ/Ｌ，硫脲0.02ｇ/Ｌ，苯二酚0.5ｇ/Ｌ，植酸0.5ｇ/Ｌ，ｐＨ值2～3。
   按上述配方量稀释10～15倍使用，20～35°Ｃ，磷化时间为5～15ｍｉｎ。
2.4.2 磷化膜主要性能指标
   耐硫酸铜时间≥300ｓ，磷化面积45～60ｍ²/ｋｇ，膜重2.0～3.4ｇ/ｍ²。
2.5 金属表面防腐涂布剂
   将涂布剂涂在铁、锌、铝及合金表面上，其耐蚀性和涂漆后的耐蚀性，以及涂料膜的附着力都能大大提高。
2.5.1 配方
   氟钛酸铵10ｇ/Ｌ，植酸16ｇ/Ｌ，硅胶30ｇ/Ｌ，ＰＶＡ(聚合度1400)50ｇ/Ｌ，ｐＨ值5.3。
2.5.2 使用方法
   被涂金属件先用有机溶剂擦拭，除去表层污垢，再用涂布器将防腐涂布剂涂在金属表层，防腐剂用量为10ｍｇ/ｍ²，涂布后在120°Ｃ循环热风中干燥35ｓ。
2.6 金属防腐剂
   适用于与气相或液相水接触的金属及合金表面的防腐。
2.6.1 配方
   植酸3ｇ/Ｌ，苯甲酸钠7.5ｇ/Ｌ，三乙醇胺适量，ｐＨ值≥7.2
2.6.2 防腐性能
   将铝片放在含上述防腐剂50ｍｇ/Ｌ的水溶液中浸泡7天，金属表面光亮，无腐蚀孔洞。
2.7 金属表面磷化膜漂洗剂
   锌系磷化膜漂洗剂可有效地提高磷化膜与漆层的抗腐蚀能力，并改善磷化膜与漆层的粘接性能，阻止喷涂漆膜颜色的变化。本配方以植酸替代铬酸盐有效地降低污染，改善环境。
2.7.1 配方
   植酸0.5ｇ/Ｌ，氢氧化钠适量，ｐＨ值3.0。
2.7.2 使用方法将
   磷化处理过的金属件在漂洗液中浸泡10ｓ，处理后用去离子水冲洗干净，晾干，然后用电泳涂漆工艺将金属件涂上一层20μｍ厚的水溶性树脂膜，最后在170°Ｃ下烘烤30ｍｉｎ。经对比试验，表面综合性能均优于铬酸盐处理法。
2.8 铝及其合金钝化处理
   将铝及其合金放入含钛、锆、铁离子中的二种或二种以上、ｐＨ值为9的碱性水溶液中进行处理，然后水洗，干燥，再用含植酸的酸性溶液处理，使其具有很好的防腐性，涂膜致密，外观优良。
2.7.2 碱性金属水溶液配方及工艺条件
   六氟钛酸0.2ｇ/Ｌ，硫酸锆0.2ｇ/Ｌ，氢氧化铁ｇ/Ｌ，有机酸1ｇ/Ｌ，氢氧化钠适量，ｐＨ值11.5～13.8，70℃。
2.8.2 操作方法
   将铝、铝合金材料在上述碱性水溶液中浸渍6ｓ，用水洗净后，放入含植酸20ｇ/Ｌ的水溶液中(ｐＨ值3.5)，60Ｃ下浸渍6ｓ，用去离子水清洗干净，干燥即可。
2. 9 水溶性介质中金属缓蚀剂
   植酸是水溶性介质中铜、锡、锌和钢等金属材料的优良缓蚀剂。
   电化学法测定表明 ，植酸及其盐是比铜材常用缓蚀剂苯并三唑及其衍生物更为有效的铜腐蚀阻止剂。铜的点蚀在供水系统和制冷系统中十分常见 ，加入植酸能十分有效地阻止这种腐蚀。有人模拟热水供应系统，测定了铜管内表面腐蚀电位。当水中含Ｃｌ^-3ｍｇ/Ｌ，60°Ｃ，铜的点蚀电位为+150ｍＶ(ｖｓＳＣＥ)，如向水中加入植酸，腐蚀电位突然降低，再加入Ｃｌ^-亦是如此，此时，铜管表面为一层兰绿色物质所覆盖。当热水中的植酸浓度维持在0.01%～0.1%时，就能抑制热水供应系统中铜管的腐蚀。植酸及其盐不仅能阻止供水系统中铜材的腐蚀，还能有效地阻止制冷系统中铜材的腐蚀，如向制冷剂中加入0.1%Ｎ₂Ｈ₄和1%的植酸就能阻止铜的腐蚀，腐蚀损失率仅为1.28×10-7ｇ/ｍ²·ｈ。
   植酸及其盐对铜合金亦有较强的抗蚀能力。对黄铜腐蚀行为进行研究，发现在ｐＨ值为4.43的ＨＡｃ-ＮａＡｃ缓冲的0.5ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ空气饱和的水溶液中，阻止铜、锌溶解能力为:植酸＞硫代乙醇酸＞苯并三唑。
   植酸及其盐对铜及其合金的缓蚀作用与介质的ｐＨ值有一定关系。在硼酸及其钠盐水溶液中，当ｐＨ＞0.2时，植酸对铜和铜锌合金均有缓蚀作用，当ｐＨ＜9.2时，只对铜有缓蚀作用，而对铜 锌合金不仅没有缓蚀作用，反而会加快腐蚀。如用植酸钙盐作缓蚀剂，对铜和铜 锌合金在各种ｐＨ值范围内均有缓蚀作用。
2.10 镀锌板防蚀
   早在80年代初就有人研究了植酸用于热镀锌板、铸铁和钢材表面处理，发现杂环化合物(如巯基苯并三唑)、氟化物、氯化物或硼酸盐和植酸或植酸盐(其中植酸30ｇ/Ｌ)组成的处理液于80°Ｃ浸渍后，130°Ｃ烘干。处理后的金属材料经盐雾试验24ｈ ，未发现有锈蚀现象发生。
   镀锌板发黑处理也可使用植酸及其盐。将镀锌板浸渍在以植酸为螯合剂的处理液(ｐＨ＜3.03、ＮＯ₃^-＞0.1ｍｏｌ/Ｌ、ＰＯ₄^3-/ＮＯ₃^->1.5)中，发黑合金元素有Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ或Ｓｎ等。处理后的镀锌板呈均匀的暗黑色，具有很强的抗蚀能力，是汽车、电子设备、家具和建筑等的理想材料。
   镀锌板经植酸处理后，在提高其抗蚀性的同时，又提高了其表面与有机涂料之间的粘接力。美国专利ＵＳ4341558公开了一种非铬金属表面处理剂，该处理剂由钛或锆化合物、植酸、硅胶或成膜剂组成理后的金属材料，可不需水洗，直接于120℃干燥，最后涂以醇酸树脂密胺漆。经盐雾试验发现，该有机涂层附着力和金属材料抗蚀性远优于常规的铬酸盐处理法。该专利提供用于镀锌板的表面处理剂为:(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆1.0%，50%植酸溶液为1.6%，硅胶200 3.0%，去离子水94.4%。
2.11 镀锡板的防蚀
   以各种植酸盐进行表面处理后的镀锡板有良好的抗氧化性、 耐磨性和焊接性，可抵抗硫所引起的黑斑，并且有极佳的外观。
   日本浮田恒夫等人提出了一种无铬电镀锡罐表面处理方法。其处理液由磷酸0.5～10ｇ/Ｌ(以ＰＯ4计)、植酸或植酸盐0.2～2ｇ/Ｌ和氯化钠、氯化钙、氧化物等组成，处理后的镀锡罐抗蚀性优于铬酐法。专利介绍了一种镀锡板表面处理方法。
2.12 防腐涂料添加剂
   在防腐涂料中加入少量植酸及其盐，能提高涂料的附着力和抗蚀能力。
2.13 其他
   植酸还能用于铝及铝合金表面处理，欧洲专利ＥＰ78866介绍了一种处理液配方。用该处理液处理的铝及铝合金，经盐雾和耐湿热性试验，证明有极强抗蚀能力。此外，植酸还可用于钢板单面镀锌，日本专利ＪＰ8263671报道了一种钢板单面镀锌的方法。
3. 结论
   植酸以其独特的理化性能，可在金属表面形成坚固致密的保护膜，抑制金属的氧化腐蚀，广泛应用于金属表面处理。提高产品质量，降低生产成本，减少环境污染，对提高经济效益和社会效益有着不可估量的作用。