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清华大学 曾大本 张鹏    摘要：按照表面成膜过程中有无外加电压作用，将现有镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜技术和阳极氧化成膜技术二大类。分别介绍了化学成膜技术中的铬化处理、磷化处理、锌置换处理、化学腐蚀处理等4类表面处理技术和阳极氧化成膜技术中的常规阳极氧化、等离子体微弧阳极氧化等2类表面处理技术，同时还简要地介绍了作者新近开发的镁合金压铸件交流等离子体微弧氧化处理技术，论述了上述各种技术的特点，总结了在各种表面处理过程中获得高质量膜层应注意的关键问题，并明确了镁合金压铸件表面处理技术今后的发展方向。
    能源危机与环境污染问题的日益突出，使得符合"符合性能优良、可近终形加工、可回收"材料发展方向的镁合金脱颖而出，成为本世纪最受亲睐的一种应用材料。在目前和今后相当长的一段时期内，高效、节能的镁合金压铸件仍将是镁合金的主要应用产品。由于镁的负电性强（-2.36V SCE）,在大气中的耐蚀性极差，所以在使用前必须对镁合金压铸件根据具体要求进行适当的表面处理。在镁合金压铸件的生产成本中，表面处理这部分就占40%左右，因此表面处理对镁合金压铸件的生产和应用至关重要。目前，镁合金压铸件的表面处理研究不尽相同，不象铝合金表面处理那样成熟和规范，这在一定程度上制约了镁合金压铸件的应用，本文拟对现有的镁合金压铸件的表面处理技术进行简要的归纳，并分析其关键技术问题和发展方向。
一．镁合金压铸件的表面处理技术
    镁合金压铸件的表面一般需要依次进行预处理（清理、脱脂、酸洗等）、镀膜、涂装（喷漆、喷塑、镀金属等）等处理，通常所说的镁合金压铸件的表面处理指的是镀膜这道工艺，其主要作用是在压铸件表面形成与油漆、塑料或金属附着性能好的具有耐腐蚀性的保护膜层。目前，在镁合金压铸领域中主要采用的是湿法表面处理方法，也就是，使用处理溶液进行的表面处理方法。现有的表面处理技术不尽相同，我们根据成膜条件，将镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜和阳极氧化成膜二大类，下面分别予以介绍。表1 铬化处理规范

序号	配方		工艺规范			膜层颜色
	成分	含量/g/L	PH值	温度/℃	时间/min
1	铬酐（CrO3） 氧化镁（MgO） 硫酸(H2SO4)(ρ=1.84)	45 8-9 0.1-1	/	室温	0.5-0.75	黄色
2	重铬酸钠（NaCr2O7o2H2O） 硫酸镁（MgOS4o7H2O） 硫酸锰（MgOS4o5H2O） 铬酐(CrO3)	110-170 40-75 40-75 1-2	2-4 用CrO3调	85-沸腾	10-20	深黑色

表2 磷化处理规范

序号	配方		工艺规范			膜层颜色
	成分	含量/g/L	PH值	温度/℃	时间/min
1	磷酸(H3PO4)(ρ=1.75) 磷酸二氢钡（Ba(H2PO4)3） 氟化钠（NaF）	5-8(ml/L) 40-70 1-2	1.3-1.9	90-98	10-30	深灰色
2	硫酸锌（ZnSO4oH2O） 焦磷酸钠（Na4P2O7） 氟化钠（NaF）或氟化锂（LiF） 碳酸钠（Na2CO3）	30 120 3-5 5	/	70	2-15	/

表3 锌置换处理规范

序号	配方		工艺规范
	成分	含量/g/L	PH值	温度/℃	时间/min
1	硫酸锌（ZnSO4oH2O） 焦磷酸钠（Na4P2O7） 氟化钠（NaF）或氟化锂（LiF） 碳酸钠（Na2CO3）	30 120 3-5 5	/	70	2-15

表4 化学腐蚀处理液

序号	配方
	成分	含量/g/L
1	铬酐 硝酸（70%）	60-120 90-110cc/l
2	氢氟酸（70%HF）	54-220cc/l

表5 常规阳极氧化处理规范

序号	配方		工艺规范
	组分	含量/g/L	温度/℃	起始电流密度	最终电压/V	时间/min
1	铬酸 高锰酸钾	20 60	20-30	0.6	1	30
2	苛性钠 纯碱	50 50	20-30	2-3	50	30
3	重铬酸钾 磷酸二氢钠	100 50	50-55	1.5-2	5-6	30-40
4	苛性钠 磷酸三钠	50-55 30-35	70-75	1.5-2	4	30-40

表6 等离子体微弧阳极氧化处理规范

序号	配方		工艺规范
	组分	含量/g/L	温度/℃	电流密度/A/dm2	时间/min
1	NaAlO2	10	20-40	15	30

 1．化学成膜
化学成膜技术主要是指镁合金压铸件通过在化学溶液中进行一定时间的接触、利用工件与化学处理液之间的化学反应在工件表面形成保护膜层的一类表面处理技术。主要包括铬化、磷化、锌置换和化学腐蚀等处理技术。
1）铬化处理
铬化处理就是工作在以铬酸或重铬酸盐等为主体的处理溶液中进行浸渍，使表面产生氧化镁、氧化铬或铬酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表1所示。通常含铬离子处理液的成膜性较好，对工件的表面质量要求不高，对厚、薄工件均适用。铬化处理膜层均匀，厚度通常为0.5-3μm，可使工件的耐腐蚀性可以提高数十倍。镁合金的铬化处理研究开展得较多，较为成熟，但由于铬离子对人体和环境的副作用较大，所以其应用已在逐渐减少。 
2）磷化处理
磷化处理就是工件在以磷酸或磷酸盐为主体的溶液中进行浸渍或采用喷枪进行喷淋，使表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表2所示。磷化处理液的成膜性不如铬化处理液的好，对工件的表面质量要求较高，通常不太适合于表面质量差的薄壁压铸件（壁厚小于2mm）的表面处理。磷化处理膜层的厚度较大，作为油漆底层，可使漆膜的粘附力、耐潮湿性和耐蚀能力提高几十倍至几百倍。镁合金磷化处理的研究较少，目前的应用十分有限。
3）锌置换处理
锌置换处理就是工件在以锌盐为主体的溶液中（通常加入焦磷酸盐）进行浸渍，使表面进行锌置换，从而产生完整的保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如表3所示。锌置换膜层不但有良好的耐腐蚀性，而且可以明显提高金属的附着性能，进行锌置换处理后，可进行触击电镀铜、镀镍、镀铬等处理，所以锌置换处理主要用于镀金属前的压铸件的表面处理。
4）化学腐蚀处理
镁合金压铸件的化学腐蚀处理分二步进行，第一步采用铬酸-硝酸系溶液进行腐蚀；第二步在氢氟酸系溶液里进行处理，以除去第一步处理时生成的铬酸膜，同时在工件表面形成氟化镁膜层。典型的处理液如表4所示。由于化学腐蚀使工件表面凸凹不平，所以难于得到平滑光亮的膜层，但由于提高了膜层的附着性，所以经化学腐蚀过的表面，可以直接进行镀镍、镀铬等处理。
2．阳极氧化成膜
阳极氧化成膜主要是指镁合金压铸件作为阳极、在外加电压的作用下、通过在一定温度的溶液中进行一段时间的处理、利用工件与处理液之间的电化学反应在工件表面形成保护氧化膜层的一类表面处理技术。阴极通常为槽体或不锈钢板。阳极氧化成膜主要包括常规阳极氧化和等离子体微弧阳极氧化处理技术。
1）常规阳极氧化处理
常规阳极氧化处理也就是工件在低电压作用下进行的阳极氧化处理技术。典型的处理规范如表5所示。通常经过常规阳极氧化处理后，工件表面形成较为致密的氧化膜层，该膜层主要由氧化镁与六方氢氧化镁构成，与基体结合良好。与化学成膜处理相比，常规阳极氧化处理膜层的耐蚀性、耐磨性好、机械强度高，工件的尺寸精度几乎不发生影响，在某些使用情况下可省去涂装工艺，直接可作为最终处理，因此常规阳极氧化处理技术得到了较为广泛的应用。
2）等离子体微弧阳极氧化处理
将常规阳极氧化处理的电压升高到一定值，在阳极区将产生等离子体微弧放电，微弧直径一般在几微米至几十微米之间，在工件表面的停留时间约为几十毫秒，相应的温度可高达几千度，可使周围的液体汽化，形成高温高压区，在该区域内，在电场的作用下，可产生大量的电子和正负离子，因此可产生特殊的物理化学作用，使生成的氧化膜成为陶瓷质的有序结构（主要由立方结构的氧化镁构成），这种特殊的镁合金压铸件表面处理技术就是等离子体微弧阳极氧化处理技术。这是近年来刚刚探索出来的一种崭新的处理方法，典型的处理规范如表6所示。因为微弧放电会使处理液的温度不断升高，所以为了保证处理液的温度恒定，进行表面处理时还需要采用循环冷却系统。由于得到了陶瓷膜层为基体原位生长，因此完整、致密、与基体和油漆的附着性能好，具有优良的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性。目前采用等离子体微弧阳极氧化处理技术可根据具体要求，制备出装饰型、保护型、功能型等陶瓷表面，已应用于实际生产，进一步的研究正处在不断的探索中。
3．交流等离子体微弧氧化处理技术
作者近半年来针对镁合金压铸件的表面处理进行了研究，开发出了交流等离子体微弧氧化处理技术及相应的处理溶液。该技术采用工频交流电对镁合金压铸件进行等离子体微弧氧化处理，与前述的阳极氧化处理相比，该技术不需用直流电源、设备简单，工件的表面处理时间大大缩短，其处理效率较其它方法提高了20倍以上，在处理镁合金压铸手机外壳时，一般在1分钟处理时间之内就可达到表面处理的全部要求。在实际生产中的初步应用已经证明交流等离子体微弧氧化处理技术是一种非常实用、有前途的镁合金压铸件表面处理技术。目前，该技术在其它方面的应用正在研究当中，相信不久将会取得可喜的成果。

二．表面处理的关键技术问题
镁合金压铸件表面处理的目的，就是根据具体要求，采用合适的技术，得到满足要求的高质量的膜层。由于目前现有的各种表面处理技术还分别存在各自的问题，所以要达到此目的，应该对不同处理技术中的关键问题有所了解。
1．化学成膜中的关键技术
由于化学成膜是完全依靠处理液与工件之间的化学反应来进行的，不象阳极氧化成膜那样有外加电压的作用，所以要形成高质量的膜层，除了要严格遵守各个环节的操作规程以外，应对压铸件表面万分的均匀性予以充分的重视。只有成分均匀的表面才能形成均匀的处理膜层，所以应确保镁合金液的成分均匀、压铸件的成分均匀、压铸件表面充分的清洁，尤其是采用成膜性能较低的无铬处理液对薄壁（小于2mm）压铸件进行处理时，对影响压铸件表面成分均匀性的合金液成分设计、压射速度、型模条件等要进行严格控制，力保压铸件表面成分的均匀、稳定。
2．阳极氧化成膜中的关键技术
由于阳极氧化成膜是在外加电压的作用下进行的，所以该技术对压铸件的表面质量要求不象化学成膜那样苛刻，对于某一表有时甚至不进行预处理面的压铸件，总能够找到合适的处理电压和处理时间来得到高质量的膜层。对于阳极氧化成膜，最关键的问题就是处理液的有效性问题。对压铸件表面质量要求的降低，使脱模剂有机会进入处理液，如果脱模剂和处理液的选择不匹配，将导致处理液的迅速失效，另外，在等离子体微弧氧化成膜中，处理液的温度会迅速升高，这种温升将导致某些处理液的失效，影响表面处理效果。因此合理选择脱模剂和处理液、保持处理液温度的恒定是阳极氧化成膜的关键技术问题。 
三．今后的发展方向
目前的镁合金压铸件表面处理技术各有千秋，化学成膜设备简单、操作污染小，与涂装处理相结合极有优势；阳极氧化成膜包括交流等离子体微弧氧化处理技术在内，可根据具体要求实现多种不同的处理目的，但这些技术还存在各自的问题，今后有待逐步完善和发展。
从提高表面处理质量、满足各类产品需求角度来讲，尽快开发短时、多功能而高质量成膜、可实现最终处理的新技术，将是今后的一个发展方向，等离子体微弧氧化成膜技术将会得到迅速的发展。 
站在长期发展高度，从保护环境角度来讲，实现"绿色表面处理"将是今后发展的根本原则，开发对环境和操作者的无危害的处理液和相应的处理技术，将是今后的一个主要发展方向，目前处理液向无铬化的发展，已经迈出了可喜的一步。
当前，保护环境和满足各类产品需求之间还存在一定的矛盾，镁合金压铸件表面处理技术的发展有赖于二者的有机结合以及产、学、研的密切合作

—— 转贴自《中国铸造》