磷化液沉渣和垢的形成及预防

一、磷化液沉渣和垢的形成
    磷化液在正常使用的情况下，或快或慢地积累起组成沉渣的不溶性磷酸盐。用任何一种方法磷化钢铁时，这种不溶性磷酸盐是由不溶性磷酸铁(FePO₄)组成的，而且可能是具有显著结晶特性的单斜晶系或斜晶性结构的，也可能或多或少地具有胶体特性。关于这些不溶性的来源，前面已经指出：铁是阳极溶解进入溶液的，而磷化剂则因加速剂的氧化能力不同而可以在有亚铁或无亚铁存在的条件下进行磷化。这样我们可以假定：
    (1)当磷化液有亚铁存在下磷化时，铁溶解成亚铁状态，随后部分亚铁氧化成高铁，由于这个反应速度慢，亚铁不会全部被氧化：
          Fe²⁺ + 氧化剂 → Fe³⁺

    (2)当磷化液在无亚铁存在下磷化时，上述反应速度要快得多，导致磷酸高铁几乎立即全部沉淀。
    关于(2)的情况，也可能由于溶液的氧化作用而使铁直接溶解成为高铁：
          Fe（金属） + 氧化剂 → Fe³⁺

    在一般磷化良好的正常条件下，下列反应应视为可适用于各种磷化液的：
           反应速度 反应速度
               v1      v2
            Fe⁰ → Fe²⁺ → Fe³⁺

    如果v1比v2大许多，磷化液在无铁存在的情况下进行磷化，但亚铁以极短暂的形式存在；尽管如此，已足够提供形成磷化膜底层所需的磷酸亚铁。如果v2小或与v1比较起来十分小，则磷化液中亚铁量可增加至某种程度。
    1941年，G.Roesner，L.Schuster和R.Krause发现上述反应第二步的速度常数K比第一步的大得多。那为什么在磷化膜中没有发现高价铁呢?这些观测结果支持这样一种理论，这种理论认为在各种条件下进行磷化的过程中，与金属表面接触的地方总有亚铁离子存在，虽然是极小量的。
    在某些情况下，没有很好的磷化的零件表面出现挂灰的情况，在磷化膜表面有一层带白色的表层。这种缺陷可能是由于在与金属接触的地方形成了无粘结性的磷酸高铁沉淀而造成的。
    所有这些事实都支持这样一种观点，即磷化沉渣是在溶液本身中形成的，随着v1和v2的相对值变化而呈现各种不同的形态。各种磷化液生成的沉渣，在比容、密度和结构上往往有很大的区别。有些沉渣是结晶状态的；有些沉渣则为絮凝团块，有时是很大的一团，最后浮在磷化液表面。为了得到澄清的磷化液，总是希望得到沉降速度尽可能快、体积又是最小的沉渣。
    磷化液沉渣的组成因磷化液的性质不同而异。磷化铝时，沉渣由氟铝酸盐组成；磷化钢时，沉渣主要由磷酸铁组成，还含有不同量的其他稳定的金属盐类，如锌和锰的盐类，这是由水解生成的沉淀。
    锰系磷化液沉渣分析结果如下：铁23%(质量计，下同)，锰小于3%，磷酸根(PO₄)50%，水余量。
    钙系磷化液沉渣的分析结果如下：铁(质量计，下同)20%，锌8%，钙2%，PO₄45%，水余量。
    各种磷化液生成沉渣的量也是相差很大的。通常用磷化每单位表面积沉渣的干重(g/m2)来表示。锌系磷化液磷化采用喷液法时，沉渣量为8g/m²～12g/m²。目前低温锌系磷化沉渣量只有2g/m²～3g/m²。浸液法用氯酸盐作加速剂的锌系磷化沉渣量为30g/m²～40g/m²。沉渣的干重与湿重比约为1：4。
二、磷化液减少沉渣的方法
    磷化液沉渣的生成对磷化液处理有不利的一面，这就是既浪费了化学药品又增加了清除废渣的工作量，如处理不当还会影响磷化的质量；但生成沉渣时释放出磷酸又有利于维持游离酸度，保持磷化液的平衡，这又是有利的一面。尽管如此，还是应该尽量减少沉渣的生成量，以免损失大量的磷酸根。减少沉渣的根本原则是在保证磷化膜质量的前提下，尽量减少磷化剂对基本的侵蚀作用。例如，降低磷化温度，降低磷化液的游离酸，提高磷化速度，缩短磷化时间等方法都可以减少沉渣量。其次，在磷化液中加适当的络合剂也可以减少沉渣量。通常使用的络合剂有酒石酸、柠檬酸等。
    Y.Ayan，O.K.Yashire和A.Niizuma(U.S.P.4153479，May8，1979)发现磷化液中加入酒石酸、柠檬酸或它们的可溶性盐可减少沉渣的形成速度而不影响磷化膜的质量。酒石酸或柠檬酸与锌离子质量比在0.1～20之间。
    T.C.Atkiss和W.E.Keen，Jr.(U.S.P.4057440，November 8，1977)发现加入0.05g/L～3g/L二羟基基三胺五亚甲基磷酸至锌系磷化液中可使沉渣量减少96％～96.5％。
    M.Broock和B.A. cooke(U.S.P.4052232，October 4，1977)发现加人某些水溶性聚合物(相对分子质量不大于5×1005)可以改变在磷化过程中产生的沉淀的性质，使其不易生成大块、坚实的沉渣，不易在热交换器的表面和喷嘴生成渣壳。一种合适的聚合体是相对分子质量为10000～20000的聚丙烯酰胺。用量不少于1mg/L～5mg/L，适宜的浓度是50mg/L。前述两位作者于1977年又提出了在磷化液中加入木素磺酸钠以改善沉渣性质的专利(U.S.P.4147567，April 3，1979)，用量不少于1mg/L～5mg/L，适宜的浓度为50mg/L。 
    还应该指出：如果磷化液长期加热而不使用，就会产生另一种形式的不溶物，即由水解而生成二代或三代磷酸锌和磷酸锰。因此，过分地加热某些锌磷化液会导致在溶液中出现半透明片状沉淀物，应该避免出现这种情况。不过，新配制的磷化液加热时，混浊度逐渐增加是磷化液熟化的一种正常现象。还应该注意到，不产生沉淀的磷化液是罕见的，而且这种现象常常可以表明磷化液的作用已经失常了，即生成了亚硝酸铁络合物。尽管非常注意，沉渣仍然会聚集在喷嘴、槽壁及加热器上。由于靠近加热器表面的温度梯度高的影响，情况更加恶化，使磷酸盐结晶生成十分硬而致密的垢，这种垢具有显著的绝热作用。生垢的程度受加热元件表面状态的影响，光洁的表面大大优于粗糙的表面。因此，为了保证磷化能在正确的工艺条件下进行，必须定期清除喷嘴、设备及加热器上的垢。可用适当的酸液或碱液清除沉渣和垢。
    理论上说，体积小、密度高的颗粒有利于迅速沉降；磷化液黏度越低越有利于沉渣迅速沉降。但是，由于溶液搅拌、热对流等因素的影响，沉渣沉降实际能达到的速度是大不相同的。因此，最好还是采用过滤的方法除去不溶沉渣，特别是溶液被强烈搅拌，如喷液磷化时更是如此。
    简单的磷化设备采用平底的磷化液槽，人工净化磷化液和磷化槽时，将磷化液转移至备用槽中。比较好的设备使用具有单个或多个60°的锥形底的磷化槽。沉渣集中在锥形底部，用泵送至具有锥形底的沉降塔，当不溶物完全沉降后，上部澄清液返回至磷化槽，沉渣从塔底排放至桶中或其他容器中。
    更先进的设备则从磷化槽底部把磷化液泵送至过滤装置中，沉渣留在滤布或抗拉强度特别高的滤纸上。当过滤压力增高，证明滤纸已堵塞到某种程度，滤纸会自动铺开用新的滤纸过滤。滤液不断流回磷化槽。

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