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  等级：功行圆满 文章：62 积分：543 注册：2008-11-25 |
铝与铝合金的氧化处理综述 铝及铝合金在大气中虽能自然形成一层氧化膜，但膜薄（40- 50A）而疏松多孔，为非晶态的、不均匀也不连续的膜层，不能作为可靠的防护一装饰性膜层。随着铝制品加工工业的不断发展，在工业上越来越广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护一装饰的目的。 一、经化学氧化处理获得的氧化膜，厚度一般为0.3～4um，质软、耐磨和抗蚀性能均低于阳极氧化膜。所以，除有特殊用途外，很少单独使用。但它有较好的吸附能力，在其表面再涂漆，可有效地提高铝制品的耐蚀性和装饰性。 二、经阳极氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在5～20 um ，硬质阳极氧化膜厚度可达60～250 μm。其膜层还具有似下特性： (1)硬度较高。 纯铝氧化膜的硬度比铝合金氧化膜的硬度高。通常，它的硬度大小与铝的合金成份、阳极氧化时电解液的技术条件有关。阳极氧化膜不仅硬度较高，而且有较好的耐磨性。尤其是表面层多孔的氧化膜具有吸附润滑剂的能力，还可进一步改善表面的耐磨性能。 (2)有较高的耐蚀性。 这是由于阳极氧化膜有较高的化学稳定性。经测试，纯铝的阳极氧化膜比铝合金的阳极氧化膜耐蚀性好。这是由于合金成分夹杂或形成金属化合物不能被氧化或被溶解，而使氧化膜不连续或产生空隙，从而使氧化膜的耐蚀性大为降低。所以，一般经阳极氧化后所得的膜必须进行封闭处理，才能提高其耐蚀性能。 (3)有较强的吸附能力 铝及铝合金的阳极氧化膜为多孔结构，具有很强的吸附能力，所以给孔内填充各种颜料、润滑剂、树脂等可进一步提高铝制品的防护、绝缘、耐磨和装饰性能。 (4）有很好的绝缘性能 铝及铝合金的阳极氧化膜，已不具备金属的导电性质，而成为良好的绝缘材料。 (5)绝热抗热性能强 这是因为阳极氧化膜的导热系数大大低于纯铝•阳极氧化膜可耐温1500℃左右，而纯铝只能耐660℃。 综上所述，铝和铝合金经化学氧化处理，特别是阳极氧化处理后，在其表面形成的氧化膜具有良好的防护一装饰等特性。因此，被广泛应用于航空、电气、电子、机械制造和轻工工业等方面。 第一节 装饰性氧化 铝和铝合金装饰性氧化技术种类很多，一般可分为化学氧化法和电化学氧化法即阳极氧化法两大类。其中，阳极氧化处理的应用较为广泛。这是因为阳极氧化法所获得的氧化膜比一切化学氧化法所获得的氧化膜性能更为优良。 经过化学或电化学抛光后的铝及铝合金制件，进行阳极氧化处理后，可得到光洁、光亮、透明度较高的氧化膜层，再经染色，可得到各种色彩鲜艳夺目的表面。如在某种特定的技术条件下加以氧化处理，在其表面还可形成仿釉膜层，从而使铝制品表面获得特殊的装饰效果。据不完全统计，我国目前铝和铝合金的装饰性氧化技术已发展到几十种之多，使我国铝制品加工工业的发展日新月异。 一、化学氧化 铝及铝合金的化学氧化处理，按其溶液的性质，可分为碱性和酸性溶液氧化处理两类，按其膜层的性质则可分为氧化物膜层、磷酸盐膜层、铬酸盐膜以及铬酸-磷酸盐膜等。 （一）技术规范。 1、碱液化学氧化技术规范。 无水碳酸钠(Na2C03)50g/L铬酸钠(Na2Cr04)15g/L氢氧化钠（NaOH）25g/L 温度 80-100 ℃时间10～20min 氧化后，制件应立即清洗干净，在20g/L的铬酸溶液中和室温下钝化处理5～15秒，然后清洗，干燥。颜色为金黄色。膜厚为0.5～1um，适用于纯铝、铝镁、铝锰合金。 2、磷酸盐-铬酸盐氧化技术规范 配方1： 磷酸(H3P04) 50～60mL/L 铬酸酐(Cr03) 20～25g/L 氟化氢铵(NHOHF2) 3～3.5g/L 硼酸(H3B03) 1～1.2g/L 温度 30-36℃ 时间 3～6分钟 此法使用磷酸较多，故又称磷化法。氧化膜颜色为无色到浅蓝色，膜厚约3～49m。膜层致密，抗蚀性较高，氧化后零件尺寸无变化，适用于各种铝及其合金。 为了进一步提高抗蚀能力，还可进行填充处理。招制件经氧化清洗后可在40～45g/L的重铬酸钾溶液中，温度为90～98℃，浸渍10分钟，然后经清洗在<;=70℃的烘箱内干燥即可。适用于一般零件。也可在20～30g/L的硼酸溶液中，温度为90～98℃，浸渍10～15分钟，然后经清洗在70℃烘箱内干燥即可。适用于铝铆钉等。 配方2：磷酸（H3P04）45g/L 铬酸酐(Cr03）6g/L 氟化钠(NaF）3g/L 温度15～35℃ 时间10- 15min 膜层较薄，韧性好，抗蚀能力较高，适用于氧化后需变形的铝和铝合金制件。 配方3：磷酸（H3P04）22g/L 铬酸酐（Cr03）2～4g/L 氟化钠(NaF）5g/L 硼酸(H3BO3 2g/L 温度室温 时间15～60s 此法又名化学导电氧化。氧化膜无色透明；膜层较薄，约为0.3～0.5um，导电性能良好,主要用于易变形的铝制电气零件。 3、铬酸盐法氧化技术规 范配方1：铬酸酐(Cr03) 4～6g/L 氟化钠（NaF）lg/L 铁氰化钾［K3Fe（CN）6］0.5g/L 温度 30-35℃ 时间 20～60s氧化膜颜色为彩虹色，膜薄，导电性能良好，主要用于对导电性能有一定要求的铝制电气零件。 配方2：铬酸酐(Cr03）3.5～6g/L 重铬酸钠(Na2Cr2O7）3～3.5g/L 氟化钠（NaF）0.8g/L pH 1.5 温度 25～30℃ 时间 3min 膜层无色透明，具有良好导电性能和抗蚀性能，与有机涂层有良好的结合力。广泛用于航空、电气和各种机械制造业、日用品生产等方面。 （二）技术流程 铝制件→机械抛光→化学除油及腐蚀→清洗→中和→清洗→化学氧化→清洗→热水烫（50℃）→压缩空气吹干→烘烤（70℃）→成品检验。 （三）溶液配制方法（以磷酸盐一铬酸盐氧化的 配方1为例） 根据容积计算好所需的化学试剂用量，除磷酸外，先分别用少量水溶解（硼酸需加热溶解）后加入槽中，然后加磷酸，加水至工作液面，搅拌均匀，经调试氧化合格后即可进行生产。 （四）各种因索的影晌（以磷酸盐一铬酸盐氧化的配方1为例） 1、磷酸成膜的主要成分，含量低于5OmL/L或大于80mL/L，膜层薄、抗蚀能力较低。 2、铬酸酐溶液中的氧化剂，是促使氧化膜形成的必要成分。如不含铬酸酐，溶液的腐蚀性加强，很难形成膜层，当含量超过30g/L时，膜层变坏。 3、氟化氢铵溶液中的活化剂，与磷酸，铬酸共同作用，能生成致密的氧化膜层几含量低于1.5g/L时，不能生成膜层；含量达到3g/L时，获得的膜层抗蚀性能最佳；过高，则氧化膜疏松。 4、硼酸控制溶液的氧化反应速度和改善膜层的外观，使膜层致密。 5、温度低于20C ,形成膜层薄，抗蚀能好力差；高于40 C，膜层疏松。 6、时间氧化时间可根据溶液的氧化能力和温度来确定。温度低、氧化能力弱时，可适当延长氧化时间；温度高、氧化能力强时，可适当缩短氧化时间。 二. 电化学氧化 （一）阳极氧化过程机理 1、阳极反应阳极氧化时，由于电解质是强酸性的：阳极电位较高，因此阳极反应首先是水的电解，产生初生态的[o]，氧原子立即在阳极对铝制件表面发生化学氧化反应，生成氧化铝，即薄而致密的阳极氧化膜。这一过程与初始电压、电流密度的大小有密切关系。 2、生成的氧化膜在酸性一电解液中，产生化学溶解作用。部份氧化膜在电解液中的溶解又是必须的，否则由于膜的电绝缘性，将阻止电流的继续通过而影响氧化膜的继续生成。 a、阴极反应阴极只是起导电作用和析氢反应。当铝合金的其它合金元素在阳极过程中溶解后，有可能在阴极上沉积析出。 3、氧化膜的成长过程成长过程包含着二个相辅相成的方面： ①膜的电化学生成过程。 ②膜的化学溶解过程。 两者缺一不可，而且必须使膜层的生成速度恒大于溶解速度，这样才能获得较厚的氧化膜。为此，所选择的电解液性质及技术规范都必须具备这些条件。 在阳极氧化过程中，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液流。电渗液流的存在，是阳极氧化膜得以增长的一个必要条件。 （二）阳极氧化技术 铝和铝合金的装饰性阳极氧化技术种类很多，应用最广的是硫酸阳极氧化技术，其次是草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化技术。 1、硫酸阳极氧化技术 (1) 硫酸阳极氧化技术特点 铝及铝合金在10～20%的硫酸电解液中通电进行阳极氧化处理，所获得的氧化膜具有强吸附能力（孔隙率平均为10～15%）、较高的硬度（HV400左右）、良好耐磨性和抗蚀性能，膜层无色透明，极易染成各种美丽的色泽。特别经化学或电化学抛光的铝制件，通过硫酸阳极氧化，可得到镜面状的光洁光亮表面。如氧化后进行妥善的封闭处理。还能进一先提高膜层的抗蚀性和绝缘性。 硫酸阳极氧化还具有溶液稳定、允许杂质含量范围较大的特点。与铬酸、草酸法比较，电能消耗少，操作方便，成本低。该技术几平适用于所有铝及铝合金的阳极氧化处理。 (2)硫酸阳极氧化技术流程 铝制件→机械抛光→除油→清洗→中和→清洗→化学抛光或电解抛光→清洗→阳极氧化→清洗→中和→清洗→染色→清洗→封闭→机械光亮→成品检验。 (3)硫酸阳极氧化电解液配制方法 根据电解槽的容积计算所需的硫酸量，在槽内先加入3/4容积的蒸馏水或去离子水，然后启动搅拌机，将硫酸在强烈的搅拌下缓缓加入，最后加水至规定容积，冷却至技术要求，取样分析，试样合格后，即可生产。 硫酸最好用试剂级的或电池硫酸，如用工业硫酸配制，则配制后需加双氧水1mL/L。也可先进行24小时以上电解处理，并在处理中将浮于液面的有色泡沫和杂物除去，直到溶液呈无色透明后即可投入生产。注意切勿将水加入硫酸中。 (4)影响氧化膜质量的诸因素 1、硫酸浓度 氧化膜的成长速度与电解液中硫酸浓度有密切关系。膜的增厚过程取决于膜的溶解和生长速度比，通常随着硫酸浓度的增高，氧化膜的溶解速度也增大；反之，浓度降低，溶解速度也减小•因此，采用稀硫酸有利于膜的成长。在氧化开始时，氧化膜的成长速度是浓溶液比稀溶液大，但是随着氧化时间的增加，在浓溶液中成长速度就比在稀溶液中的速度小。 实验证明。当使用浓度较高的硫酸溶液进行氧化时，初始阶段由于氧化膜的成长速度较大，氧化膜的孔隙率高，因此容易染色，但膜的硬度、耐磨性能等均较差。而在稀硫酸溶液中所获得的阳极氧化膜，坚硬而耐磨，反光性能好，但孔隙率较低，适宜于染成各种较浅的淡色。 综上所述，应根据对氧化膜的要求来选择硫酸浓度，要想获得吸附能力强而富有弹性的氧化膜，可用硫酸浓度的上限值，要获取硬而厚的耐磨性好的氧化膜，可采用硫酸浓度的下限值。 2、温度 电解液的温度变化对氧化膜的影响与硫酸浓度的变化的影响基本相同。溶液温度升高，氧化膜的溶解速度升高，膜的生长速度减少，氧化膜的厚度必然减少。同时，温度的变化对氧化膜的厚度和耐磨性也会产生严重的影响。 一般温度控制在18～20℃时获得的氧化膜多孔、吸附性能好、富有弹性、抗蚀能力较好，但耐磨性能较差。在装饰性硫酸阳极氧化技术中，温度控制在0～3℃，温度波动土1℃，硬度可达HV400以上。缺点是当制件受力发生形变或弯曲时，氧化膜易碎裂。溶液温度过低，氧化膜发脆易裂。对于易变形的零件宜在8～10摄氏度氧化。 3、电压 和阳极电流密度在阳极氧化过程中，阳极电流密度和电压有关铝制件通电氧化时，开始很快在铝制件表面生成一层薄而致密的氧化膜，随之电阻增加电压急剧升高，阳极电流密度逐渐减小。电压继续升高至一定值时，氧化膜因受电解液的溶解作用在较薄弱部位开始被电击穿，促使电流通过，氧化过程继续进行。 电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-, N03- 和Al3+, Cu2+、Fe2+等离子。当Cl-,F-、N03-等阴离子杂质含量高时，氧化膜的孔隙率大大增加，氧化膜表面变得粗糙和疏松。这些杂质在电解液中的允许含量为Cl- <;0.05g/L, F- <0.01 g/L。当超过这极限值，制品表面会发生穿孔而报废。这些阴离子杂质来自配制电解液和清洗工序中的水源。因此必须严格控制水质。一般要求用去离子水或蒸馏水配制电解液。 4、溶液浓度 当铝、铜、硅等阳离子杂质含量高时，主要会影响氧化膜的色泽、透明度和抗蚀性。A13+ 杂质来自铝制件本身在阳极的溶解，使电解液中A13+含量逐渐升高。当A13+含量小于20g/L时，氧化膜表面质量没有显著影响（若在1～l0g/L；范围内，反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用），当A13+含量超过20g/L后，使铝制件表面呈现出白点或块状白斑，氧化膜的吸附性能卞降，造成染色困难。 5、杂质 合金中含铜、硅等元素时，随着氧化过程的进行，同样由于在电解液中的阳极溶解作用，使合金元素Cu2+, Si2+不断集聚。当Cu2+含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点。要排除Cu2+，可以用铝电极通直流电处理，阳极电流密度控制在0.1～0. 2A/dm2左右，金属铜便在阴极上析出。当Cu2+含量很高时，可先用铅板直接放入电解液中。这时铅板上会很快置换上一层金属铜。用此祛可去除含量较高的铜离子，而后再通电处理，可彻底去除Cu2+。 Si2+常以悬浮状态存在于电解液中，使电解液的混浊度大为提高，它往往以褐色粉状物吸附在阳极上。将电解液仔细过滤可以排除Si2+。一般用滤纸或微孔管过滤机过滤排除。 6、电源 在硫酸电解液中进行阳极氧化时，其电源可用直流电源，也可使用交流电。 7、搅拌和移动阳极 在阳极氧化过程中产生大量的生成热和焦耳热会导致氧化膜质量下降。因此，必须采取措施将热量排除。在生产中通常用蛇形管通冷却剂冷却电解液或以阳极移动和空气搅拌的方法，加速热量的扩散，以防止局部过热。压缩空气搅拌时，空气必须经过油水分离器净化，或用泵连续快速循环过滤、冷却等组合方法 8、电解液混浊度 阳极氧化时，电解液的混浊度对氧化膜表面光亮度影响极大。通常，硫酸氧化膜是透明的，它的主要成分是A1203。多孔状的氧化膜具有极大的吸附性能，利用这一特点将铝和铝合金表面进行各种色彩图案花纹的装饰。若在电解液中含有各种不透明的固态混浊物，也被吸附填充到膜孔中去，会使氧化膜透明度下降，膜层的反光率受到阻挡，从而影响氧化膜的光亮度。 混浊物来源于铝制件前处理不良和清洗水质不净，或由于阴阳极反应剧烈与溶液的对流作用使杂质不易沉淀于缸底，被分散悬浮在电解液中，电解液透明度较差，甚至不透明并带有一定的色泽。因此对那些外观要求较高的铝制品，在氧化过程中，必须对电解液进行连续过滤。用烧结微孔管过滤机过滤，可使电解液达到极高的透明度。 2、铬酸阳极氧化技术 (1)铬酸阳极氧化特点用3～10%的铬酸电解液，通以直流电，在一定的工作条件下进行铝和铝合金的阳极氧化处理，所得的铬酸氧化膜比硫酸氧化膜和草酸氧化膜要薄得多，一般厚度只有2～5um，能保持原来零件的精度和表面粗糙度。膜层质软、弹性高，基本上不降低原材料的疲劳强度。但耐磨性不如硫酸阳极氧化膜。膜层不透明，颜色由灰白色到深灰色或彩虹色。由于铬酸氧化膜几乎没有孔穴，一般不易染色。膜层不需要封闭就可使用，在同样厚度情况下它的耐蚀能力要比不封闭的硫酸氧化膜高。铬酸氧化膜与有机物的结合力良好，是油漆的良好底层。由于铬酸对铝的溶解度比在其它电解液中小，所以该技术适用于机械加工件、板金件，适用于硫酸法难以加工的松孔度较大的铸件、铆接件、点焊件以及尺寸允差小和表面粗糙度低的铝制件。铬酸阳极氧化可用来检查铝材的晶粒度、纤维方向裂纹等冶金缺陷。因铬酸对铜的溶解度较大，所以含铜量大于4%的铝合金一般不适用铬酸阳极氧化。铬酸阳极氧化，无论溶液成本或是电能悄耗都比硫酸阳极氧化贵，因此，使用上受到一定的限制。 (2)铬酸阳极氧化技术流程 铝制件→机械抛光分除油→清洗→出光叶碱腐蚀→出光→铬酸阳极氧化→清洗→干燥→成品。 (3)铬酸阳极氧化技术规范〔直流电源） 配方1：铬酸酐Cr03 30～35g/L 温度 40±2℃ 氧化时间 60min 阴被材料 铅板或石墨 阳极电流密度 0.2～0.6A/dm2 电压 0～40V pH值 0.65～0.8 阴阳极面积比 3:1 配方2： 铬酸酐Cr03 50～55g/L 温度 39±2℃ 氧化时间 60min 阴极材料 铅板或石墨 阳极电流密度 0.3～0.7A/dm2 电压 0～40V pH值 <;0.8配方 3： 铬酸酐Cr03 95～100g/L 温度 37±2℃ 氧化时间 35min 阴极材料 铅板或石墨 阳极电流密度 0.3～0.5A/dm2 电压 0～40V pH值 <;0.8说明： 配方1。适用于尺寸允差小的抛光零件的 阳极氧化处理； 配方2。适用于一般机加工件、板金件的 阳极氧化处理； 配方3。适用于一般零件、焊接件或作油 漆底层的表面氧化处理。 (4）电解液配制方法计算槽的容积和所需的铬酸酐，全部加入槽内，然后加4/5容积的蒸馏水或去离子水，剧烈搅拌，待铬酸酐全部溶解后，最后加蒸馏水至工作液面。经分析、调试合格后，即可使用。 (5)有害杂质的影响及排除电解液中常有的有害杂质为S042-, Cl-, Cr3+等离子, S042-含量大于0.5g/L, Cl-大于0.2g/L时，氧化膜变粗糙。此外，由于在氧化过程中六价铬还原成三价铬，Cr3+增多，会使氧化膜变暗无光，抗蚀能力降低。溶液中的三价铬可采用电解法除去。用铅制阳极、钢制阴极，其阳极电流密度为0.25A/dm2，阴极电流密度为l0A/dm2，使Cr3+在阳极氧化成Cr6+。溶液中S042含量过高时，可添加0.2～0.3g/L的Ba(OH)2或BaC03，通过化学沉淀法除去。溶液中C1-含量过高时，必须稀释或更换溶液。 (6)电解液的维护和调整主要由于在氧化过程中铝的溶解，使溶液中铬酸铝[A12(Cr04)3]及碱性铬酸铝[A1(OH)Cr04]的量逐渐增多，而游离铬酸含量减少，使电解液的氧化能力降低，因此要对电解液作定期分析，适时地添加铬酸酐。也可以用测量电解液的单位导电度或pH值的方法来调整电解液。此外，在生产过程中，由于不断向溶液中添加铬酸酐，使电解液中含铬量增高。在3～5如的铬酸旧极氧化溶液中，铬的总含量（换算成CrO3）超过70g/L时，溶液氧化能力反而降低，应稀释或更换溶液。 (7）技术操作须知在开始氧化的15分钟内，电压控制在25V左右，随后将电压逐步调整到40V，持续45分钟，断电取出铝制件。随着氧化过程的进行，电流有下降现象，为了保持一定的电流密度，必须经常调整电压，并严格控制pH值在规定范围内. 第二节 硬质阳极氧化 一、硬质阳极氧化的特点、用途和类型 铝及其合金经硬质阳极氧化后，所获的膜层具有以下的特点： (1)色泽 膜层的外观有褐色、深褐色、灰色到黑色，一般是随铝材和采用技术的差异而有所区别，膜层愈厚，电解温度愈低，颜色愈深。 (2)厚度 膜层厚度可达250um左右，因此硬质阳极氧化又称为厚膜阳极氧化。 (3)硬度 氧化膜的硬度非常高，在铝合金上可达HV400～600，在纯铝上可达HV 1500；其氧化膜内层硬度比外层高。不仅硬度高，而且耐磨性能极好。由于膜层具有大量的微小孔隙可吸附各种润滑剂，故还可进一步提高减摩能力。 (4)抗热 硬质阳极氧化膜的熔点高达2050℃，导热系数低至67kW/(m•K)，是极好的耐热材料。 (5)绝缘 硬质阳极氧化膜的电阻率极大，特别经封闭处理(浸绝缘漆或石蜡)后，它的击穿电住可高达2000 V (6)耐蚀 膜层在大气中，具有较高的抗蚀能力。在3 %NaCI盐雾气氛中，能经受数千小时而不腐蚀。 (7)结合力 膜层与基体金属具有牢固的结合力。这是由于基体金属本身在电场作用下发生氧化过程而形成的，使用一般机械方法难以从基体金属表面除去。 根据上述特点，说明硬质阳极氧化技术的重要性，在国防工业和机械零件的制造工业方面应用极其广泛。主要用于制造对耐磨、耐热、绝缘等性能要求高的铝及铝合金零件。如各种罐筒的内壁、活塞座、活塞、汽缸、轴承、飞机货仓的地板、滚棒和导轨，水力设备的叶轮、齿轮、缓冲垫等零件。 在一定条件下，可用来修复受磨损的铝合金零件。还可用来代替传统的镀硬铬技术。此技术与镀硬铬技术相比较，具有成本低，膜层结合力牢固和电解液、清洗废液处留力，便等优点，获得硬质阳极氧化膜的溶液很多。如硫酸、多种有机酸（如草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等）的混合溶液。所用电源，有直流电、交流电、交直流迭加以及各种脉冲电流。 目前应用较广的有下列两种类型：硫酸硬质阳极氧化直流法和混合酸硬质阳极氧化交直流迭加法。 二、硬质阳极氧化技术 （一）硫酸硬质阳极氧化技术 1、硫酸硬质阳极氧化技术流程 铝制件→化学除油→清洗→中和→清洗→硬质阳极氧化→清洗→封闭→成品检验。 2、各种因素的影响 (1)电解液浓度 用硫酸电解液进行硬质阳极氧化时，一般用10～30%的浓度范围。浓度低时，膜层硬度高。特别对纯铝，更为明显，但对含铜量高的铝合金（LY12)例外。因为含铜量较高的铝合金中的CuAl,化合物在氧化过程中溶解速度较快，易使这部位成为电流聚集中心而被烧毁击穿，所以一般用高浓度（200～300g/L）的硫酸电解液进行氧化处理。 (2)温度电解液的温度 对膜层的硬度和耐磨性影响极大。通常，温度下降，硬度和耐磨性能增强。为了获得较高的硬度和耐磨性能；电解液的温差应控制在低温并以t2℃为宜。 (3)阳极电流密度 提高电流密度氧化膜生成速度加快，氧化时间缩短，膜层受到硫酸化学溶解的时间相应减少，膜层硬度和耐磨性也相应提高。但超过了极眼电流密度时由干氧化时发热量大为增快。阳极铝制件的接口温度过高，膜层溶解速度加快，膜层硬度也低。因此，要获得理想硬度的氧化膜层，应该根据不同材料来选择适当的电流密度。 (4)合金成分 金元素和杂质对铝合金硬质阳极氧化膜的质量有很大影响，它影响膜层的均匀性和完整性等。例如，合金元素硅易使膜层颜色变灰。当硅的含量超过7.5%时，采用直流电氧化获得的膜层，薄而多孔，硬度低，耐磨性差，抗蚀能力也低。因此，对于高组分的铝铜、铝硅、铝锰合金的硬质阳极氧化困难较大。一般不适合用直流电进行硬质阳极氧化。采用交直流电迭加法，或脉冲电流法进行氧化，可获得较为满意的膜层。 3、硫酸硬质阳极氧化技术要求为了得到质量好的硬质阳极氧化膜，并能保证工件所需要的尺寸，必须根据下列要求进行。 (1)锐角倒圆 工件如有尖角，锐边和毛刺，这些部分易使电流集中，产生大量热，导致工件烧焦。当膜层较厚时，这些部分会产生大量微裂纹，并出现灰白色疏松易脱落的膜层。因此，工件上的锐角均应倒圆，半径不应小于0.5mm, (2)表面粗糙度 对原来表面较粗糙的，经硬质阳极氧化处理后，可变得平整些，而对原来表面粗糙度较低的工件，经阳极处理后，表面粗糙度反而提高约1～2级。 (3)尺寸余量 经硬质阳极氧化后会增加工件的尺寸，大致是膜层厚度的一半左右。因此，机加工零件在氧化前的尺寸，还必须根据膜层厚度和尺寸允许公差来决定，以便经氧化后达到规定的公差范围。对于氧化后要进一步加工的零件应留有加工余量。 (4)专用夹具 硬质阳极氧化过程中，工件要承受很高的电压和电流。因此，一定要使工件与夹具保持良好的接触。否则，由于接触不良而击穿和烧毁工件。为此，要求设计合理的专用夹具。 (5)局部保护 对需要在工件表面局部进行硬质阳极氧化时，应把不要求氧化的部位进行绝缘保护。 绝缘方法：将已配制好的绝缘胶用喷涂、刷涂或浸涂涂覆于表面。涂层要求薄而均匀，每涂一层，烘干一次，共涂2～4次。经阳极氧化后。绝缘胶可用稀料洗去或用50～70℃的热水浸热剥去即可。 绝缘胶配制方法： 1)Q98-1 硝基胶5份Q04-3 红色硝基磁漆1份（或少量甲基红）用X-1 稀释剂稀释搅拌均匀工作粘度刷涂为60～80秒，喷涂为20～30秒（四号粘度计）烘干温度 室温烘干时间 30~60分钟 2) G98-1 过氯乙烯胶液 100gG52-1 红色过氯乙烯防腐漆15、20g用X-3 稀释剂稀释搅拌均匀调至适当粘度，刷涂或浸涂。 3)聚乙烯醇10Og，香蕉水500mL,调匀，刷涂。配制方法：将聚乙烯醇溶解于香蕉水中成胶液状，室温固化4小时；如在60～70℃下烘干，30分钟即可。 (6)检测用试样 为了在不损坏零件的情况下，检测硬质阳极氧化膜的性能，二则检测零件必须采用与产品同批材料制成的，并随产品零件同槽进行阳极氧化处理。一般作检测用试样只要形状大致相同即可，不必精制、 5、操作须知 硬质阳极氧化常用恒电流法。用直流电源。氧化开始电流密度一般为0.5A/dm2,在25分钟内分5～8次逐渐升高到2.5 A/dm2然后保持电流密度恒定，并每隔5分钟调整次电流密度，至氧化结束。开始电压为9～12V，最终电压可根据膜层的厚度和材料的不同而定。在氧化过程中，要经常注意电压与电流表，如有电流突然增加，电压突然下降现象，说明有的零件膜层局部已溶解。应立即断电，检查并取出已溶解的零件，其它零件可继续进行氧化处理，电流可一次给足。 6、挂具设计及设备条件 (1)硬质阳极氧化挂具设计 硬质阳极氧化挂具应有足够的机械强度和刚度，以免制件在搅拌电解液的急流中脱落，并且有良好导电性能和重量轻、坚固耐用、装卸制件方便、装载量适当的要求。 常用挂具有两种类型： 一种是具有压紧螺钉的夹具，另一种是用螺栓连接夹板或夹具。其中所有与制件的触点，均由铝、铝镁合金、铝硅镁合金制成。除了制件与接触点有导电要求外，其它部位都要绝缘保护处理。这样可以节约挂具的金属材料和电能的消耗。 (2)冷冻设备 由于硫酸硬质阳极氧化过程中，在工作表面通过较大电流，使热金大部分集中于膜层的接口处，从而影响氧化过程的正常进行和膜层的质量。因此，必须使用配套的冷冻装置和搅拌设备，使电解液及时怜却，始终保持氧化过程在低温溶液中进行。 (3）电气设备 硫酸硬质阳极氧化直流法，只需要直流发电机域整流器。其中使用整流器效率较高，并要求设置恒电流控制和电压上升的自动装置。 （二）混合酸硬质阳极氧化硫酸 硬质阳极氧化一般在低温下进行。因此，必须备有配套的冷冻设备和无油的、最好是经冷却的压缩空气搅拌。这样，给生产增加一定的困难，如果在硫酸或草酸电解液中加入适量的有机酸，如丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、柠檬酸等，就允许提高硬质氧化温度。这对便于生产、降低成本和提高膜层质量都有一定好处。 第三节 特种阳极氧化 一. 瓷质阳极氧化 1、瓷质阳极氧化的特点、用途和类型瓷质阳极氧化，实际上是由铬酸或草酸等阳极氧化法衍生而来的一种较特殊的氧化方法。利用铝育金在电解溶液中生成阳极氧化膜的同时，份些灰色物质被吸附于正在成长的氧化膜中，从而获得厚度约为6-20um的均匀、光滑以及有光泽的不透明的类似瓷釉和塘瓷色泽的氧化膜。 此外，其膜层还具有耳下的特性： (1)良好吸附能力，可以染成各种较深的色彩，装饰效果很好。 (2)膜层与基体金属结合力十分良好，可以经受冲压加工。 (3)膜层致密、有高于硫酸阳极氧化膜的抗腐蚀性能，有较高硬度和耐磨性，良好的绝热性和电绝缘性。 (4)膜层的不透明性可以遮盖加工上的缺陷，故对铝制件表面的机加工要求较低。 (5)通常在硫酸阳极氧化中不能达到满意外观的铝材，进行瓷质阳极氧化后，往往能够获得良好的表面装饰效果。 因此，该技术对铝材要求较低。瓷质阳极氧化已广泛应用于各种仪表、电子仪器上高精度零件表面或轻工产品表面的防护和装饰。 瓷质阳极氧化的电解液，目前配方很多，主要可分为二大类： (1)在草酸或硫酸电解液中添加稀有金属元素（如钛、锆、钍等）盐类。在氧化过程中，主要依赖于所添加盐类的水解作用，产生发色物质沉积于整个氧化膜的孔隙中、形成似釉的膜层。膜层质量好，硬度较高，可以保持零件的高精度、高光洁度。电解溶液的价格昂贵，使用周期较短，而且对技术条件的控制要求十分严格。 (2)以铬酸酐为基础的混合酸电解液。它具有成分简单、价廉、形成的膜层弹性好等优点。但膜层硬度比较低。在装饰性铝制品表面处理中。得到广泛的应用。 铝瓷质阳极氧化工艺规范 配方1适用于要求膜层耐磨和精密制件的瓷质阳极氧化。
配方2适用于要求膜层抗蚀性高、耐绝缘性好制件的瓷质阳极氧化。 配方3适用于一般制件的防护和精饰性铝制件的瓷质阳极氧化 2、瓷质阳极氧化技术流程 铝制件→轻微机械抛光→化学除油→热水清洗→冷水清洗→HNO3中光泽处理→冷水清洗→瓷质阳极氧化→冷水清洗→蒸馏水洗→染色→冷水清洗→蒸馏水（pH5～6、沸水）封闭→干燥→轻微机械抛光→成品 3、溶液配制（以1号配方为例） 根据容积计算好所需要的化学药品：首先将草酸钛钾溶解在5O～60度的蒸馏水中，倒入槽内，然后加入草酸、硼酸、柠檬酸，最后加蒸馏水至工作液面，搅拌均匀。用草酸调节pH值达到l.8～2.0，经调试氧化合格后，即可生产。 4.瓷质阳极氧化溶液成分对氧化膜性能的影响 配方1： (1)草酸钛钾的影响。铝在草酸钛钾溶液中阳极氧化得到陶磁般的不透明白色膜层，是自古以来就知道的有名的特殊氧化法。草酸钛钾在溶液中的含量不足时，所得氧化膜是疏松的甚至是粉末状的，含量必须控制在技术范围内，使膜层致密、耐磨和耐腐蚀。 (2)草酸的影响草酸能促进氧化膜的正常成长。含量过低，膜层变薄；含量过高，会出现溶液对膜层的溶解速度过快，使氧化膜疏松，降低膜层的硬度和耐磨性。 (3)柠檬酸和硼酸均对膜层的光泽和乳白色有明显的影响，还能对溶液起缓冲作用，提高溶液的稳定性。适当提高含量可提高氧化膜的硬度和耐磨性。 配方2、3： (1)铬酸的影响铬酸在电解液中，除了影响溶液的电导和氧化膜生成速度外，还在很大程度上影响膜层的颜色。在相同的工作条件下，如不添加铬酸酐，则膜层呈现半透明状。随着铬酸酐添加量的逐步增加，膜层的透明度随之而降低，并向灰色方向转化，仿瓷质效果提高。当铬酸酐含量在技术范围内时，仿釉氧化膜的色泽最佳。超过范围，仿釉效果下降，并且会出现过腐蚀现象。 (2)草酸的影响在电解液中，随着草酸含量的增加，膜层的仿釉渔择逐步加深。但当其含量过高时，膜层的透明度又重新增加，使产品的外观类似普通黄色的氧化膜，草酸含量应控制在技术规范之内。 (3)硼酸的影响在草酸铬酸混合液中，硼酸含量增加，能显著地改善氧化膜的成长速度，同时膜层向乳白色转化。含量过高，氧化速度反而降低，同时，膜层一般向雾状透明转化。所以瓷质阳极氧化电解液中，铭酸的增加使仿釉膜层的颜色向不透明的灰色方向转化；草酸含量钓增加会使膜层向黄色方向转化，而硼酸含量的增加，膜层向乳白色方向转化。 总之，电解液成分的适当配比对瓷质氧化膜色泽起着决定性的作用。 6.瓷质阳极氧化技术条件对氧化膜性能的影响 (1)时间的影响 关于配方2,3的氧化时间对仿釉氧化膜成长速度，当膜层厚度达到16um以后，其成长速度极为缓慢，从氧化60分钟至100分钟之间布膜厚只增加了2um左右。说明其膜层的极很厚度与铬酸阳极氧化法具有相同之处，是很低的。 (2)温度的影响 电解液的温度升高，膜层的成长速度增加温度过高，其膜层的厚度反而下降。膜层的透明度也随之提高，表面粗褪而无光泽。在恒定的电压条件下，电流密度随温度的提高而自动增天，因此氧化膜的透明度及光泽变化可以认为是温度和电流密度相互影响的综合结果，其中起主导作用的应该是温度的变化。 (3)电压的影响 电压对仿釉瓷质氧化膜的主要影响是膜层的色泽。在过低的电压下，膜层薄而透明。过高时，膜层由灰色转变为深灰色，不能达到装饰的目的。 综上所述，瓷质阳极氧化膜的色泽，在特定的电解液中，可以通过变更工作条件来控制。 一般采取以下方法： 1)恒定电压、温度，变动氧化时间； 2)恒定电压、时间，变动氧化温度； 3)恒定温度、时间，变动氧化电压。 从效果和操作方便来看，以3)为佳。但为了便于控制色泽，也可采用1)，在氧化过程中，可以在中途将零件取出，随时校对膜层色泽，若不合要求还可继续进行氧化。 7.技术说明 配方1。氧化开始后以2- 3A/dm2的阳极电流密度，在5～10分钟内调节电压到90-120V进行氧化，然后保持电压恒定，电流随着膜层增厚、电阻变大而自然下降，经过一段时间，电流密度使达到一个稳定值（1～1.5A/dm2），直至氧化结束，到规定时间后断电取出零件。氧化过程中，溶液会变成棕色。这是由于生成偏钛酸的缘故。氧化结束后，溶液的颜色又会消失，这种变化对氧化过程没有影响。溶液中适当提高柠檬酸与草酸含量，使pH值降为1～1.3,可提高氧化膜硬度和耐磨性。 配方2、3.氧化开始后，将电压由零逐步调节到20～40V，然后保持电压在20～40V范围内的某一定值，直至氧化结束，到规定时间，断电取出零件。溶液中杂质最大允许含量为A13+ 30g/L，C1-0.03～0.04g/L，Cu2+ 1g/L。超过含量，需稀释或更换溶液。 二、阳极氧化与丝网印刷技术 （一）阳极权化与丝网印别技术的特点和用途 随着铝和铝合金阳极氧化技术的广泛应用和不新发展，各种装饰性表面处理新技术如雨后春笋般地涌现出来。 阳极氧化与丝网印刷技术特点，就是用装饰性阳极氧化和丝网印刷等技术在铝及铝合金表面进行综合性处理，从而获得一次氧化、多次染色，二次氧化、多次染色的色彩鲜艳的双色或多色的有规则的字、线、图案和花纹。特别是经过二次氧化多次染色处理形成的凹凸形图案花纹，富有立体感，装饰效果很好，打破了铝制件表面花色单调的局面。阳极氧化与丝网印刷技术简单、经济。主要用于仪表和电机、电器的标牌以及轻工产品的装饰件，如铝制化装品容器及书写工具的表面处理等等。 （二）丝网印刷丝网印刷即丝网露印，简称丝印。 欲制双色或多色有规则的花纹图案，方法很多，丝印是其中较经济、简单而又可行的一种方法‘丝印原理与蜡纸油印原理相似。用橡胶板（或硅橡胶板）刮刀将印料从丝网露孔图案的上面挤压渗透到下面的基材表面，从而形成局部的永久装饰性油墨图案或暂时起防护作用的油墨图案。 (1)丝网制备 1)丝网材料的选择用于丝印技术中的丝网材料种类和规格较多，一般常用150～300目的涤纶丝网和尼龙丝网。因为它具有弹力好、强度高、伸缩性小、能够耐多种溶剂及酸碱的腐蚀等优点，因此使用寿命较长，是目前较理想的丝印用网。 2)丝网框架制作常用木质框架。一般选用质硬、不易变形的午燥木料，如铁杉、红松、楠木等制作。框架以20 x 20～30 x 30mm的木条，带胶樟接。 3)绷网 绷网方法有机械绷网和手工绷网两种，木质框架一般采用手工绷网法（如翻拉绷网法和嵌压绷网法）。 ①翻拉绷网此法效率较高，质量好，方法简单易行。首先将丝网裁剪成每边比框架对应边长5cm的块料，在框架的任一边上刷涂粘结剂，与丝网的一对应边粘接。同时在框架的另三边，平行于框边粘接三根木条，其距离为框架厚度的1 /5～2/5.待粘接剂干燥后，先将与第一条相对的木条翻上框架，用铁钉钉牢，然后同时翻拉另外两根木条，并钉牢，即得绷紧的丝网框。采用翻拉绷网，用力要均匀，注意丝网经纬线的相互垂直。 ②嵌压绷网先将丝网用铁钉或胶水固定在嵌槽以外的木框上，然后将嵌条压入嵌槽内，使丝网紧绷。用此法绷制，其丝网绷紧程度的一致性较好。 4)丝网预处理 绷好的丝网，应进行除油处理。因为丝网上任何油脂、杂质及网孔堵塞，都对丝网图形的制作产生不利影响。常用处理方法如下： ①去污粉除油将绷好丝网浸湿置于平台上，｛用毛刷蘸取去污粉刷洗丝网，待丝网亲水后即用清水冲洗千净，晾干即可。 ②溶剂除油用棉纱蘸取丙酮、酒精或香蕉水’等擦拭丝网表面，晾干后待用。 ③碱液除油用10%的氢氧化钠溶液刷洗，然后用水清洗干净、晾千即可。 (2)丝网图形制作 丝网图形的制作方法有直接法和间接法两种。 直接法是依附于丝网上的感光膜直接用光化学法将图形建立在丝网上。间接法是将预先在载体上制作完毕的图形转移贴附于丝网上。在铝和铝合金的丝网印刷中，由于一般采用木质框架，所以不太适宜用直接感光法来制作图形，通常均采用间接法制作丝网图形。 方法如下：1）铜箔板漆膜转移法锌板与铜箔板漆膜转移法的技术完全相同，只是锌板图形的腐蚀液有所不同，腐蚀深度需严格控制。敷铜箔板具有腐蚀简单，腐蚀深度一致性好，金属材料消耗量少等优点，故而已逐步取代锌板。这里仅介绍铜箔板漆膜转移法。 1.技术过程 a.图形希咋用液体感光胶或G1l笼翻搅蚀干膜敷于铜箔板上，经曝光、显影等工序，建立抗蚀图形，经腐蚀（用三氯化铁、氯化铜等）后，得到凸起的铜箔所组成的图形。 b.涂覆脱膜剂可选用凡士林或生橡胶的汽油溶液，一均匀涂布于图形板面上。若用生橡胶溶液作脱膜剂时，需待胶膜稍干后方可喷漆。 c.喷漆漆膜厚度不能超过铜箔厚度，漆膜应保持良好韧性。漆液配方： 配方1： 硝基软性清漆 200mL 碱性镍 3～5g 蓖麻油 2～3mL 香蕉水 适量 配方2： 硝基清漆 200mL 碱性镍 3～5g 蓖麻油 5～lOmL 香蕉水 适量 d.打磨 对于面积较大的图形线条，宜采用铲削的方法去掉漆膜，对精密图形宜用360’以上的砂纸水磨或加少量汽油打磨至铜箔图形全部裸露，并清洁表面。 e.转移图形 转移上网前，必须刮除图形板四周的漆膜包边，然后将图形板漆膜朝上置于丝网下面，使丝网与漆膜紧贴，用棉纱沾适量香蕉水在丝网面上擦拭。粘接漆膜图形时应迅速有力，一次完成，切忌反复擦拭或用手指按压未粘牢部分，以防被溶化的漆浆堵塞图形网孔。未粘牢的局部，可用描笔沾少量香蕉水，轻微点粘。 f.脱膜 待图形上香蕉水挥发干燥后，从图形板一角进行脱膜。用凡士林或头蜡作脱膜剂的，可在40-50℃烘箱中加热2～3分钟后脱膜，漆膜便易与图形板脱离而牢固地粘附在丝网上，如遇脱膜困难，应从反方向进行。脱膜后宜用棉纱沾适量香蕉水在丝网面轻拭一次，保证漆膜贴牢，忌用力按压。放置自千。 g.封网及封网材料封网是指对丝网露孔图形以外的网孔进行封闭，以防止丝印时，印料流漏。因此，封网材料必须不受印料溶剂的溶胀。通常用硝基漆或虫胶漆进行封网。 在一般情况下只要封网材料所用的溶剂与印料溶剂不属同一类性质的就可起到封网的作用。 3）丝网感光法 ①技术过程 a。丝网准备（同上）。 b.感光膜准备按底片实际尺寸，适当放大裁剪所需大小的感光膜（即原名XH一菲林纸），用绸布轻轻擦去膜上的滑石粉。 c.敏化贴膜用4%左右的重铬酸钱（重量比）水溶液在丝网上均匀刷上一层，再将丝网感光膜贴在丝网上，然后再在丝网背面刷一次重铬酸按，而后用硬橡皮或有机玻璃刮刀先刮聚醋膜赶净气抱，再把背面余液轻轻刮除。 d.烘干于40（+/-）5度的干燥烘箱中烘干，约10～15分钟取出，剥去聚醋膜再回烘1～2分钟。 e.曝光用1000 W高压汞灯，灯距30cm左右，约3～4分钟。（底片务必平整贴紧丝网） f.显影在40度左右的温水中轻轻摆动，约1～2分钟，待图形大部分出现，再用冷水轻轻冲洗，直到图形全部显现为止。 g.晾干显影后任其自行晾干，或低温烘干网板。 h.修版、封网不需漏印的地方涂布封网浆进行修板封。 ②技术说明 a,显影时丝网背面内粘液流挂或烘干后线条＿耀边缘有残膜，说明曝光不足。在显影时膜面如能用谁手指面轻磨而不会损坏胶面，则曝光适宜。盛 b.显影时如果显不出或显影困难，主要有以下几个原因： (a)烘箱温度过高； (b)烘时过长， (c)曝光时间过长， (d)曝光箱内温度过高。 c。出现锯齿形，主要原因有： (a)底片质量差； (b)丝网目数底， (c)绷网没绷好： (d)曝光时底片没压紧。 (3)印料性能及配制丝网印刷阳极氧化技术所选用的印料（油墨或油漆）必须具有较强的抗酸碱腐蚀性和牢固的附着力、易干并易除去等性能，才能保证整个技术的顺祠进行。 印料配制： 厚漆（锌钡厚白漆） 85% 酚醛清漆（或醇酸清漆） 15% 松节油 调节粘度厚漆应选用干性油厚漆，以免油性扩散。印料配制后搅拌均匀，并用200～300目丝网过滤，去除杂质，以免堵塞丝印网孔。为进一步提高印料成膜性及抗蚀性，可加入适量的耐酸沥青等。 (4)丝网印刷技术流程起网→送料→落网→刮印→起网→回铺。 (5)技术说明 ①定位丝印过程中，定位精度越高，丝印质量越好。 ②丝网与制件的间距间距大小视丝网大小和绷紧程度而定，通常为2～5mm。 ③刮刀口形状刮刀口应平直，否则会造成图形失真，破坏图形的清晰度。。刮刀的倾角刮刀倾角的理论值为45度，这时刀口与丝网的接触面最小，倾角无论增大或减小都会使其接触面积增大。但在实际操作中，刮刀的倾角都大于45度，有时甚至达60～70：这是由于丝印，时用力，使橡胶板刮刀产生弹性形变，接触丝网的一端倾角会变小，使实际工作倾角接近理论值。 ⑥图形精度图形精度包括：最细线条的清晰度（分辨率）和丝印图形尺寸与设计尺寸的误差（失真度）两个方面。目前采用的丝网胶、丝网干膜，漆膜转移等制网技术，制作线宽为0.2mm的完整一线条并不困难。要达到这种精度，只需对制图、印料过滤、刮刀磨制及丝印方法等每一环节严格控制即可。 第四节 染色与着色 随着着色氧化铝在轻工、建筑等方面应用的激增，从而促进了着色技术的迅速发展，以提供色彩鲜艳，非常耐光、耐气候的精饰表面。根据着色物质和色素体在氧化膜中分布的不同，可以把铝阳极氧化膜着色方法分为三类，即吸附染色法，整体发色法和电解着色法。一、吸附染色法（即化学染色法）目前，铝氧化制品的染色处理，已由单色处理发展到多色处理，由无规则图案发展到有规则图案。其技术，有一次氧化多次染色，二次氧化多次染色。吸附染色的氧化膜必须具有以下的基本条件即①应有一定的孔隙率和吸附性，②有适当的厚度；③氧化膜本身是无色透明的，④晶相结构上无重大差别，如结晶粗大和偏析等。实践证明，硫酸阳极氧化膜孔隙多，吸附性能强，膜层无色透明，容易染成各种鲜艳的色彩，草酸阳极氧化膜带黄色，也只能染成偏深色，铬酸阳极氧化膜孔隙少，膜本身又呈灰色或深灰色，而且膜薄，不易染色。染色前，最好用氨水中和氧化膜孔内的残留酸液，然后用冷水仔细清洗干净。切忌用热水清洗，不准用手触摸氧化膜表面，任何油污、液体吸附在氧化膜上都将影响染色质量。一吸附染色处理，是把有机染料或无机颜料渗入并吸附于铝氧化膜孔隙的表面。从染色牢度、上色速度、颜色种类、操作简便，以及色彩鲜艳程度等方面比较，有机染料比无机颜料优越得多。有机染料染色可得到高度均匀和再现性好且色调范围宽广的各种颜色，因此长期以来，有机染料一直被用于阳极氧化铝的染色。有机染料的耐光保色性能没有无机颜料好，因而仅有机染料染色就满足不了现代建筑的使用要求。有机染料在生产中应用最多的是品种色彩较丰富的酸性染料、直接染料、茜素染料、活性染料，以及可溶于水的印地科素还原性染料等。 （一）有机染料染色 1、染色溶液配制方法称取所需染料用少量蒸馏水调成糊状，加入少量蒸馏水不断搅拌并煮沸3～5分钟，使染料全部溶解，经过滤倒入染色槽中，最后加蒸馏水至技术要求浓度。用醋酸调节染色溶液的pH值，调整染色溶液温度至技术规范，经试染合格后即可投入生产。 2、影响染色质量的因素 (1)铝制件材质的影响铝材的合金成分不同，所获得氧化膜的染色性能也不同。一般高纯铝、铝镁和铝锰合金经阳极氧化后，染色性能最佳，可以染成各种鲜艳夺目的颜色。含硅或铜量较高的铝合金，因膜层本身发暗，只能染成深色至黑色的单调的颜色。 (2)氧化膜质量的影响氧化膜的质量主要是指膜层厚度、孔隙率和透明度等指标。如膜层具有足够的厚度（10um以上）和孔隙率以及最大的透明度，就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大，易使制件表面粗糙，粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳。 孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅，反之则深。氧化膜本身质量与阳极氧化技术有关，因此，通常适当提高电流密度、温度、电解液浓度和延长氧化时间，以增加氧化膜的厚度和孔隙率，提高染色质量. (3)染色液浓度染色溶液的浓度随所用染料性能不同或铝制件对染色深浅的要求而改变。「一浓度与所染色泽关系是：染浅色，浓度可低些，染深色，浓度可高些。通常，染极浅色调为0.1～0.3g/L，染淡色调为lg/L，染深色调为3～5g/L，染浓厚的色调为10～15g/L。浓度过高易造成色彩不均匀或浮色现象，在清洗及封闭处理时，易造成“流色“通常，为了增强染色牢度。往往用低浓度而不是高浓度延长染色时间，。使染料分子充分渗透到氧化膜孔隙的深处。这样处理也有利于调色和牢度。 (4)染色液温度染色分冷染（室温）和热染两种。冷染的时间长，但色调的均匀性易于控制。热染的时间虽短，但色调却较难控制。热染温度一般控制在40～60℃，如温度过高（80～90℃），往往使染料分子还未完全渗透到膜孔深处却已封闭，从而大大降低染色牢度，并易使表面发花。 (5)染色液的pH值大多数染料都要求在～定的pH值范围内，对氧化膜才有良好的亲和性和吸附作用。常用染色液的pH值控制在4～5.5之间（微酸性）。如pH值过高或过低，都会产生染料吸附不良，染色不牢，易流色、发花等，失去染料染色的作用。 (6)染色时间染色时间太短，色浅并易于褪色：染色时间过长，色泽深暗，易发花。染色时间通常控制在5～15分钟。 (7)染色溶液混浊度的影响染色溶液的混浊度对铝件阳极氧化后的表面光亮度有很大的影响。只有当染料溶解十分完全，溶液十分纯净、透明时，所染得的铝件外观，不但色泽鲜艳，而且光亮度较好。如果透明度差（即混浊度高），染得的铝件光亮度就下降。欲获得良好的染色效果和延长染色液的使用寿命，就应严格控制使染色液混浊的因素，并在染色过程中始终保持混浊度在较低的水平上。具体措施有：①用软水或蒸馏水配制染色液，严格控制清洗的水质，②严格遵守阳极氧化技术规程；③严防酸碱和氧化性（如硫酸、高锰酸钾、草酸等）残留液带入染槽，④用微孔过滤和循环过滤染色液。 (8)染色槽材料的影响染色槽材料的选择也很重要，因为有些染料与某些金属会发生化学反应（例如铁、铜、铅等）。最合适的染槽材料应是铝、陶瓷及聚丙烯塑料。 (9)其它因素为了提高氧化膜中染料分子与氧化铝的结合力；在染色前最好用1～2%NH40H溶液中和氧化膜孔隙中的残留酸，并仔细清洗干净。染色后的制品经清洗后立即进行封闭处理，不宜久置于空气和清水中，以免氧化膜受到污染而降低膜层吸附能力和染料的渗透效果以至流色发花。配制染色寐应用软水或蒸馏水，似防止带入的碱土金属和重金属离子与染料生成络合物，而使染色液变质、混浊，降低色泽的鲜艳度。 （二）无机颜料染色 无机颜料染色不如有机染料染色的应用面广。这是由于无机颜料染色的色泽鲜艳度比有机染料染色差得多，而且往往因染料的颗粒度大，不易进入膜孔的深处，故难以染成较深色泽。此外，无机颜料的透明度较差，对氧化膜表面的光亮度有一定影响。但无机颜料的耐晒保色性能好，是有机染料无可比拟的，在建筑上铝型材阳极氧化膜的染色处理也获得一定程度的应用。 1.无机颜料的染色过程及染色机理 (1)染色过程经阳极氧化后的铝制件，先浸入1号无机染色溶液中，在室温条件下浸渍5～10分钟然后取出清洗，再浸入2号染色浓中，浸渍5～10分钟。如果发现所染色泽不浓，则可经清洗后，重复在①、②号染色液中进行处理。染色完毕后，冷水洗净，最后在60-80℃温度下烘千即可。 (2)染色机理由于氧化膜具有多孔结构和强吸附能力，它在第1号染液中吸附的无机盐与第2号染液中吸附的无机盐起化学反应，生成具有一定色泽的新盐，沉淀于氧化膜的孔隙之中，达到染色目的。其反应式如下（以醋酸铅和铬酸钾染色液中染黄色为例） Pb（Ac)2＋K2CrO4 = PbCr04+2KAc（黄色） 3.技术说明 (1)配制染色溶液必须用软水或蒸馏水 (2)铝制件在染槽内避免相互碰撞和贴合。 (3)应严格控制染色时间，加强铝制件在染色前、后的清洗处理。 二、电解着色 电解着色，首先是将铝制件在硫酸电解液中制出洁净的透明多孔的阳极氧化膜，第二步转移到酸性的金属盐溶浓中施以交流电电解处理，将金属微粒不可逆的电沉积在氧化膜孔隙的底部。凡能够由、水溶液中电沉积出来的金属，大部分都可以用在电解着色上。但其中只有几种金属盐具有实用价值，如锡、镍、钻盐和用得较少的铜盐。其着色原理和整体发色法相同之处，是藉金属微粒对入射光的吸收一和散射而产生颜色。因此，除了铜单独使用呈红色以外，其它金属的色调范围也是由青铜色到黑色。在特定的介质下，色泽的深浅由金属粒子沉积量来决定，而与氧化膜的厚度无关。一般采用的氧化膜厚度为8～20um，室外建筑件采用20um左右。除了含铜量较高的铝合金和含硅量高的铝合金外，大多数建筑铝型材都可适用此技术；而整体发色法所、着的颜色与铝材的组成和泊金状态却有很天的关系。此外，电解着色法与整体发色法相比的另一个很大优点是成本低得多。它所需要的电能只是整体发色法的2/5.这就是电解着色法到了70年代，在欧州和日本得到广泛应用的原因。 （一）电解粉色的特性 (1)电解着色的表面具有与硫酸阳极氧化膜相洞的硬度和耐磨等性能。这是因为在孔隙内金属粒子的沉积对氧化膜结构的影响很小。 (2)膜层具有特别好的耐紫外线照射性能。这是由于色素体本身是无机性的，而且色素体粒子沉积在膜层孔隙的底部，所以它耐光耐晒，适用于建筑装磺上的防护—装饰。 (3)耐热性能好。电解着色的膜层在550℃温度下放1小时，没有严重损失。因色素体是无机物，不易受热氧化分解。 (4)有很好的耐蚀性。这是国际上得到公证的，因电解着色中增加了阻挡层的厚度。 (5)缺陷性（孔蚀点）比吸附染色膜大，也与电解着色时阻挡层的增厚有关。 （二）电解着色技术流程 铝制件→除油→清洗→电解抛光或化学抛光→清洗→硫酸阳极氧化→清洗→中和→清洗→电解着色→清洗→封闭→光亮→成品检验。工业上使用最多的是含有镍、钴或锡盐或它们的混合物的电解液。从这三种金属盐的电解液都能获得青铜色和黑色。镍盐电解液最便宜，但与锡或钻盐溶液相比，它不易得到均匀一致的深青铜色，黑色更难得到：钻盐价格很贵，锡盐电解液容易产生深色，颜色均匀一致，溶液维护方便。为了减少Sn2+的氧化，溶液中需使用稳定剂。下面通过对典型的锡盐电解着色技术的介绍说明电解着色的技术特点。 （四）锡盐电解着色技术 1、电解液配方及技术条件 硫酸亚锡 20g/L浓硫酸 lOmL/L甲酚磺酸 lOmL/L pH 1左右电压 10-18V电源 交流电（50Hz)温度 20-24℃ 副电极 不锈钢、石墨、或锡搅拌 用泵连续循环搅拌。 2.技术说明 (1)副电极的表面积相当于工件面积，形状以条状或管状栅栏式的均匀安排，可以获得着色均匀的最佳效果， (2)电解着色开始的1分钟内，电压慢慢地从0提高到10～18V之间的额定值。缓慢升压的方式可连续式，也可台阶式，但不可急剧升压。为了确保颜色的重现性，最初的起步操作一定要以相同的方式进行升压，最好用自动控制装置。 (3)为了获得预定的颜色色度，可以用恒定处理时间，变化电压的方法一但更为常用的办法是恒定电压，变化处理时间。着色的时间范围为10秒钟至15分钟（黑色）。过渡颜色范围从浅香槟色→浅青铜色→青铜色→深青铜色→黑色。 (4)同一根极杠上不要同时处理不同成分的铬材，挂具材料的选用要与处理工件的材料相同。 (5)每批加工件颜色最好按标准色板进行对比控制。 (6)电流密度在开始时可能高达1 A/dm2,经过一段时间（20-30秒）会自然降至0.2-0.4A/dm2并保持稳定。 (7)严格控制pH值在1左右，过高会使Sn2+水解沉淀，过低在pH=0 .5时，Sn4+水解沉淀。 (8)为了保持电解着色质量和延长溶液使用寿命，对电解浓要进行过滤，除去不溶性物质。 3.影响电解着色的因素 (1)电压的影响着色电压对着色谏取有很大影响。总反射率是以相对于白色硫酸钡薄板反射率的百分比表示的，也就是数值愈小。代表其色泽愈暗。着色时回总是应当尽可能缩短。最高着色速率的电压，不受电解液组成和阳极氧化膜性质的影响。如果着色电压过高（超过氧化电压时）或在着色周期’开始时，电压增加的速率太诀，都会使膜层产生局部碎裂即白斑。这种现象在所有电解着色液中都可能发生。酸性较锡的电解液低的溶液，白斑现象发生的电压似乎要求低。 (2)着色电解液中杂质的影响镍盐着色电解液对外来离子的干扰极为敏感，尤其是钠和钾离子。但锡盐电解液则不然，它对外来离子的干扰有较高的允许含量。 1.Na+ 和 K+>2g/L时才有效应产生。当K+>5g/L时着色电流密度有显著增加。纯粹由着色前各种处理溶液带出来的杂质离子很难达到此浓度。 2.N03-低至0.2, 0.3g/L时，着色效率降低，若槽中有1.5g/L N03-时将不可能着色。、 3.当C1-浓度约在2g/L时，整个皮膜开始从铝底材脱离，同时电流密度有极大的增加。因此，氯离子必须归入危险离子，尤其是当其浓度趋近1 g/L时。其它离子对着色效率影响相当小。此外，锡会被磷酸根离子沉淀出来，因此磷酸根离子不可聚集到相当浓度。 三、整体发色法（或一步电解发色法） 1.整体发色法技术特点 铝与铝合金的整体发色法与化学染色法和电解着色法的不同之处，在于它具有成膜带色的特点。即在电解液中经阳极电解处理直接产生有颜色的氧化膜。这种电解液一般含有特殊的有机酸和少量的硫酸等。有机酸通常是磺化芳香族化合物，应用最广的是磺基水杨酸和磺基苯二酸等。通过嵌入整个氧化膜组织的微细粒子对光的散射和吸收而显色，颜色范围是浅青铜色，深青铜色、黑色。这些发色微粒是基体材料的成分即非氧化态的金属粒子或是有机酸的分解产物。颜色的深浅与氧化膜厚度有关。这种发色方法技术简单，对环境无污染，其产品具有极佳的耐旋光性、耐侯性和高硬度的青铜色系氧化膜。故在60年代广泛用于户外建筑、技术关术。医疗器材等方面的铝制品表面精饰。该技术的主要缺点是需要用高电压和高电流，耗电量大。而且必须要用阳离子交换装置连续净化电解液，防止电解液中Al3+过多增加。再则有机酸价格较贵，因此整体发色法的成本十分昂贵。整体发色，有依合金成分发色的，有依电解液发色的，有依特殊电压波形发色的，也有依低温电解液发色的等等。 2.整体发色法技术流程 铝制件→机械抛光→化学除油→清洗→化学处理→清洗→整体发色的阳极氧化→清洗→封闭→光亮→成品检验。 3.色泽的控制 阳极氧化膜的色泽深浅取决于氧化膜的厚度，而厚度又与电解液的主酸（如磺基水杨酸）浓度(c)、时间(t)、电流(I)和电压(V)有关，即颜色正比于厚度和c,t,I, V。对于浓度相近的电解液和恒电流，在相当长的一段时间内，其槽电压（主要阳极电位）基本不变。随着电解的进行电压升高，当电压升高到额定值（视需要的颜色深浅而定）时，转为恒电压阳极氧化，直至电流降为零，如此可以获得均匀一致重现性良好的青铜色系氧化膜。 第五节 封闭处理 由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附性能，表面易被污染，尤其处在腐蚀性环境中，腐蚀介质进入孔内易引起腐蚀。因此，经阳极氧化后的皮膜不管着色与否，均需进行封闭处理，以提高氧化膜的抗蚀、绝缘和耐磨等性能、以及减弱它对杂质或油污的吸附。氧化膜封闭的方法很多，有热水封闭法、蒸汽封闭法、盐溶液封闭法和石蜡、油类和树脂封闭法等等。下面介绍三种常用的封闭处理。 一、热水封闭 热水封闭（或蒸汽封闭）的原理，是氧化膜表面和孔壁的A1203在热水中发生水化反应，生成水合氧化铝，使原来氧化膜的体积增加33～100%，氧化膜体积的膨胀使膜孔显著缩小，从而达到封孔的目的。热水封闭宜采用蒸馏水或去离子水，而不用自来水，以防水垢被吸附在氧化膜孔中，使皮膜透明度下降。实践证明，采用中性蒸馏水封闭，制品易产生雾状块的外观，影响表面光亮度。采用微酸性的蒸馏水封闭，可得到良好的封闭状态。热水封闭的技术条件如下： 温度 95～100℃ pH值 5.5～6（用醋酸调节） 时间 10～30min 二、蒸汽封闭 水蒸气封闭的效果要比热水封闭好，但成本较高。一般适用于封闭要求较高的装饰性零件。蒸汽封闭还可防止某些染料在水封闭中的流色现象，而且利用蒸汽压力对氧化膜的压缩作用，可提高膜层的致密程度。蒸汽封闭的技术条件如下： 温度 100～110℃ 压力 0.05～0.1 MPa (0.5～1 kgf/cm2） 时间膜厚 4～5min/ｕm 三、盐溶液封闭 1、重铬酸盐封闭重铬酸盐封闭法（俗称填充法），是在重铭酸盐的水溶液中。氧化膜吸附了重铬酸盐后发生化学反应，生成碱式铬酸铝[Al(OH)Cr04]和重铬酸铝[Al(OH)Cr207]，这些生成物填满皮膜的孔隙、起封孔作用。经重铬酸盐封闭的制品表面呈橙黄色。零件在封闭处理前，必须仔细用冷水清洗洁净，以免将遗留在零件上的硫酸带到封闭槽中，对膜层色泽起破坏作用，防止零件与槽体接触、损坏氧化膜。封闭液中有害杂质S042->0.2g/L时，会使封闭的零件色泽变淡、发白。可加入适量铬酸钙(CaCr04)沉淀过滤排除。当Si032->0.02g/L时，造成制品发白和颜色发花，并影响抗蚀性能，可用添加硫酸铝钾[K2A12 (S04)4•24H20] 0.1～0.l5g/L来解决（根据生产情况每月添加3～4次）。当Cl->1.5g/L时，对封闭溶液必须进行稀释或更换，因氯离子对氧化膜有腐蚀作用。 2、水解盐类的封闭在某些金属盐溶液中，利用金属盐被氧化膜吸附后，发生水解作用，生成氢氧化物沉淀，填充在孔隙内，达到封闭的目的。常用作封闭的金属盐有钻、镍盐类。由于这些沉淀的氢氧化物几乎是无色透明的，而且它还能与有机染料分子形成络合物，因此，水解盐封闭法特别适用于防护一装饰性氧化膜经着色后的封闭处理。 第六节 铝材的选择 铝及其合金在装饰性阳极氧化的表面处理中，除了选择适当的阳极氧化技术外，铝材的选择也十分重要。过去对阳极氧化膜外观质量（主要指透明度及光亮度）的好坏，总是归结于阳极氧化技术所致，而忽视了铝材的合理选择。例如，要求将某一铝制件加工成钱色或光亮度较高的外观，所用铝材却是含硅量很高的铝合金，即使选用再好的装饰性阳极氧化处理技术，也难以达到所要求的外观。铝材成分及杂质含量对阳极氧化膜的外观质量影响是很大的。因此，在组织生产之前，根据对产品的要求及可能在品种繁多的铝材牌号中，必须加以选择。各种牌号铝材经相同硫酸阳极氧化技术处理后反映其氧化膜外观质量的差别如下：硫酸阳极氧化处理技术条件硫酸H2SO4 15～17%（重量比）阳极电流密度 0.7A/dm2氧化温度 0～10℃氧化时间 60min氧化膜厚度 12～14um阳极氧化处理结果：L04,L03高纯铝，其表面的光洁光亮度可达到镜面状态，且膜层无色透明。各种牌号的高纯铝及纯铝，其氧化膜的透明度和光洁光亮度由上往下随着杂质含量的增加而逐渐变差。在高纯铝镁合金的牌号中,LT66的表面同样可以达到无色透明的镜面状的光洁光亮度。LT66-1较次于LT66，LT66-2又次于LT66-1。如果要想生产表面光洁光度很高的或者须进行浅色处理的装饰性铝制件，最好选择L03、LT66牌号的高纯铝和高纯铝镁合金。高纯铝镁合金的机械强度优于纯铝，便于机械加工。如果对表面装饰要求不很高，就不一定选用价格较高、加工要求较严的铝材，一般可选用LO、L00,L1、L2、L3或LT66-1、LT66-2，以及LT65、LT6 7等牌号的铝材。对产品表面要求一般的，只要采用LF1、LF2、LF3、LF21等普通铝合金即可。综上所述，铝材成分差别及杂质含量的大小将直接影响着阳极氧化膜的外观质量。当铝材的合金成分一定时，影响外观质量的主要因素是有害杂质，如铜、硅、铬、铁、锌、锰等金属元素。这些金属元素在铝材中的含量越少，经阳极氧化后的光洁光亮度就越好，反之，经阳极氧化后的光洁光亮度就越差。 收藏本页
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 2011-04-15 |      | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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