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◆ 表面活性剂的化学结构与物理性质的关系
(一)表面张力和临界胶束浓度(CMC)
    表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著地降低水的表面张力，纯水的表面张力在20℃时为72．7dyn／cm。当添加微量典型的阴离子表面活性剂烷基硫酸钠或非离子表面活性剂癸基聚氧乙烯醚后，水溶液的表面张力就降低到30dyn／cm左右。
    一般认为表面张力下降越多，表面活性就越大。所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。
    当水中加入表面活性剂之后，水的表面张力会下降，表面活性剂的亲水基留在水中，憎水基与水相斥而伸向与液面交界的空气。于是表面活性剂的单分子聚集在空气与水接触的界面上，随着表面活性剂浓度的增加，在水的表面形成空间排列的单分子膜，此时的表面张力已降到最低点，若再增加浓度，表面活性剂的分子在水中为了使其憎水基不被排斥，它的分子会不停转动，憎水基互相靠在一起，以尽量减少憎水基和水的接触面积，就形成了胶束的稳定大分子。
    表面活性剂在溶液中使其表面张力降到最低点，液面呈水平状态，而溶液中表面活性剂分子形成胶束。表面活性剂形成胶束的最低浓度，称之为临界胶束浓度，以CMC表示。
    对于表面活性剂来说，CMC是一个非常重要的数据。当表面活性剂浓度大于l临界胶束浓度时，水溶液表面已形成由表面活性剂单分子吸附于水面而定向排列的单分子膜，才能显示出相应物理性能。
    一般离子型表面活性剂的CMC在10-4～10-2mol／L，非离子型表面活性剂的CMC在10-4mol／L以下。
    表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶束浓度时，原先以少数分子状态存在原表面活性剂胶束，立刻形成很大集团，成为一个整体。因此以临界胶束浓度为界限，高于或低于此浓度时，水溶液的表面张力，及其他许多物理性质都有很大的差异。因此在使用表面活性剂时，只有当表面活性剂的浓度稍大于临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。
    由于表面活性剂溶液的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点、蒸气压、黏度、增溶性、洗涤性、光散射，以及颜色等在临界胶束浓度时都有显著变化。严格地说临界胶束浓度并非一个点，而是有一定幅度，因此叫临界胶束浓度范围更为恰当。 
    与表面活性剂降低水表面张力具有直接关系的基本性质有润湿和渗透、乳化和分散、增溶、发泡与消泡以及洗涤作用等。这些基本性质在电镀工业中发挥着重要的作用。
(二)表面活性剂的亲水性与H．L．B．平衡值
    表面活性剂都是由憎水基和亲水基两部分组成，由于表面活性剂的亲水基有阴离子的、阳离子的、非离子的以及两性等不同种类，故其性质也各有所异。如果考虑憎水基的种类和表面活性剂整体的亲水性以及分子形状和分子量，则表面活性剂的性质就会有更大的差异。所以表面活性剂的化学结构与性质的关系是非常重要的。
    表面活性剂是否易溶于水，亲水基的亲水性和憎水基的憎水性之比是一项重要指标。
    当表面活性剂的亲水基不变时，憎水基部分越长，即分子量越大则水溶性越差。因此憎水性可用憎水基分子量的大小来表示。而对亲水基来说，由于种类很多，不能都用分子量来表示非离子表面活性剂的亲水性，但可用其亲水基分子量的大小来表示。美国阿特拉斯(Atlas)公司创立了H．L．B．值(hydrophile lipophile balance)即亲憎平衡值，来表示表面活性剂的亲水性。亲憎平衡值，也叫亲水亲油平衡值，它本来是为选择乳化剂而提出的经验指标，现已作为选择表面活性剂的根据之一。
    表面活性剂的H．L．B．值的表述如下。
(1)聚乙二醇型非离子表面活性剂的H．L．B．值
W．C．Griffin提出如下计算式：
非离子表面活性剂的
式中MH--亲水基部分的相对分子质量；
M一表面活性剂总相对分子质量。
由于石蜡完全没有亲水基，所以H．L．B．=0，而完全是亲水基的聚乙二醇H．L．B．=20，所以非离子表面活性剂的H．L．B．值介于0～20之间。
例如：1mol的壬烷基酚加成9mol的环氧乙烷的非离子表面活件剂的化学结构为：
其H．L．B．值为：
(2)多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂的计算式

式中S--多元醇脂即皂化数；
     A--原料脂肪酸的酸值。
    对于另外一些结构复杂、含其他元素(氮、硫、磷等)的非离子表面活性剂以及离子型表面活性剂(阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂)，以上经验公式都不适用。这是因为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的亲水基，单位质量的亲水性比起非离子表面活性剂一般要大得多，而且由于亲水基的种类不同，单位质量的亲水性的大小也各不相同。
(3)皂化值不易测定的表面活性剂的计算

式中 E--表面活性剂的亲水部分，即加成环氧乙烷的质量百分数；
    P--多元醇的质量百分数。
(4)只有亲水基的表面活性剂
如聚乙二醇型非离子表面活性剂

式中，E代表加进去的环氧乙烷(C2H40)的质量百分数。
    对于混合表面活性剂来说，其H．L．B．值可由各组成表面活性剂的H．L．B．值相加得出，即H．L．B．值具有加和性。例如，A、B两种表面活性剂混合后的H．L．B．值可按下式计算。

式中WA--表面活性剂A的混合质量；
    WB--表面活性剂B的混合质量；
    H．L．B．A--表面活性剂A的H．L．B．值；
    H．L．B．B--表面活性剂B的H．L．B．值。
非离子表面活性剂的H．L．B．值及其应用范围见表5-5。
    此外，聚乙二醇型非离子表面活性剂的浊点，也是表征其亲水性的重要数据。例如壬烷基酚与环氧乙烷加成物(2％水溶液)。憎水基团相同时，浊点随着环氧乙烷聚合度增加而增加，亲水性也越大，n=9，50℃；n=10，65℃；n =11，75℃。反之，不同碳数的憎水基与相同环氧乙烷分子数的加成物，憎水基碳数越多(憎水性越强)其浊点越低。故浊点可以用来表示非离子表面活性剂的亲水性。
表5-5非离子表面活性剂的H．L．B．值及其应用范围

    对于那些不是由亲水非离子基团产生亲水性的表面活性剂，其 H．L．B．值较难计算。为使计算非离子型H．L．B．值的公式适用于离子型表面活性剂的计算，必须加以修正，引入附加项C，修正后的公式如下：

    对离子型表面活性剂的H．L．B．值，当用结构因子的总和来处理，将表面活性剂结构分解成基团，实验得出每个基团的 H．L．B．值，这种值就是H．L．B．基团数。
    离子型表面活性剂的H．L．B．=∑(亲水基团数)一∑(憎水基团数)+7
表5-6列出了某些离子亲水、憎水的基团数。
    这仅仅是一个经验应用原则，实际中经常是多种表面活性剂配合使用，情况复杂得多。可能会与经验原则有较大的偏差。
表5-7列举了一些表面活性剂的H．L．B．值。
表5-6一些离子的H．L．B．基团数

表5-7一些表面活性剂的H．L．B．值


(三)表面活性剂憎水基的种类与其性质的关系
    表面活性剂的憎水基一般为长形的碳氢链，碳数越多、憎水性越强。
1．憎水基的分类
(1)脂肪族的烃基辛烷基、十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烯基(油基)等。
(2)芳香族烃基如萘基、苯基、苯酚基等。
(3)环烃基主要是环烷酸皂类中的环烷烃基、松香酸皂中的烃基。
(4)憎水基中含弱的亲水基者 如蓖麻油脂肪酸(一0H基)、油酸丁酯(一C00一基)、聚丙二醇(一O一基)。
此外，特种表面活性剂中的憎水基团有：
(5)氟化烃基CF3CF2CF2…CF2CF2一
(6)聚二甲基硅氧烷基(硅酮)

2．憎水基的憎水性强弱规律
(1)脂肪族烷烃≥环烷烃基>脂肪族烯烃基>脂肪族芳香烃基>芳香烃基>带弱亲水基的烃基
(2)一CF3>一CH3>一CH2
(3)氟化烃>硅酮>烷基>环烷烃(例)
    实际应用时，考虑到憎水基的种类是非常重要的。例如乳化时，在为乳化物选择表面活性剂时，首先考虑表面活性剂的 H．L．B．值，其次是被乳化物与表面活性剂憎水基之间要有很好的亲和性。如果两者亲和力不好，则表面活性剂就会脱离被乳化粒子，自己形成胶束而溶于水中，使被乳化物分离出来，一般是两者的结构愈接近，其亲和力、相容性则愈好。憎水基与被乳化物间的亲和性如图5-2所示。

图5-2憎水基与被乳化物问的亲和性
    电镀的前处理除油工序，主要是除去矿物油的污垢。乳化矿物油时，使用脂肪族或有脂肪族支链的芳香族憎水基为好；如果采用芳香族憎水基的表面活性剂作为清洗剂时，其效果甚差，不能使用。对染料或颜料的乳化、分散，应选择芳香族憎水基更为合适。
    含弱亲水基的憎水基的表面活性剂，一个明显的特点是发泡能力小，这在工业上应用也是非常重要的。
(四)分子结构、分子量与性质的关系
    即使对表面活性剂的H．L．B．值、亲水基的种类、憎水基的种类等确定之后，还不能准确地预测表面活性剂的性质，因为表面活性剂的分子结构与分子量大小对性质亦有相当大的影响。
1．表面活性剂亲水基的相对位置与性能的关系
    亲水基在分子中间者比在末端的润湿性能强，亲水基位置在憎水基末端的比在中间的洗涤能力强。例如，十八烯醇硫酸酯钠盐 CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7CH2一OS03Na与丁二酸二异辛酯磺酸钠相比较。

    前者亲水基在末端，其润湿、渗透性能差，但去污洗涤能力强。后者的润湿、渗透性能强。这也是为什么我们要选择后者类型的表面活性剂作为光亮镀镍溶液的润湿剂，以防止针孔、麻点产生。对于有苯环的表面活性剂，亲水基在苯环上的位置与其表面活性也有类似的性质。例如

R为长碳链；X为Cl、OCH3、OC2H5。
    当S03基位于RCONH基对位时，润湿性最好(亲水基位于中间)，问位次之，而邻位最差。   
2．憎水基中支链的影响
    当表面活性剂的种类相同，分子大小相同时，具有支链结构的憎水基的润湿性能较好。2一乙基己基磺酸钠的润湿、渗透性明显大于正己基磺酸钠。
3．分子量的影响
    当H．L．B．值相同，憎水基与亲水基的种类也相同，分子量的大小就成为影响其性质的主要因素。
    对于阴离子或阳离子表面活性剂来说，要想使其H．L B．值相同而变化分子量是很困难的，但对非离子表面活性剂来说则容易办到这一点。例如对月桂醇、油醇、硬酯醇等，为使其H．L．B．值相等，可以调整加成环氧乙烷的挖值。实验发现分子量小的渗透力强，随着分子量变大洗涤力，乳化、分散能力增大。
    对烷基硫酸钠类型的阴离子表面活性剂，其洗涤性能的顺序为：Cl6H33S04Na>C14 H29S04Na>C12H25S04Na，但润湿性能正好相反。
    聚醚类型表面活性剂的化学结构为：，其亲水基C2H4O-位于分子的两端。
    以亲水基的质量百分数为横坐标，聚氧丙烯平均分子量为纵坐标作出如图5-3所示的网格图，从图中可清楚地看出聚醚型表面活性剂分子量与亲水基间的关系。聚醚表面活性剂网格坐标图与各种物理性能的定性关系如图5-4所示。
    高分子表面活性剂是分子量较大的表面活性剂的总称。究竟多大的分子量才能称为高分子表面活性剂呢?至今仍无确切的规定，聚醚型非离子型表面活性剂的分子量高达数千以上可以列为高分子表面活性剂。此外，聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺等都是较为典型的高分子表面活性剂。
    高分子表面活性剂在水中也能生成胶束，但不能在液面有序排列而降低表面张力，同时它们的渗透性也很差，但是特殊的分子结构却使它们中的某些高分子表面活性剂对水中的微小固体粒子表面进行吸附而发挥分散、絮凝作用。

图5-3 聚醚网格坐标图

图5-4 聚醚网格坐标图与各种物理性能的定性关系
    例如聚丙烯酰臌用其细长分子的一部分吸附在水中悬浮的细小固体粒子上，细长分子的其余部分吸附在其他粒子上，于是与相近的同类分子间互相产生亲和性，结果就会产生微细固体粒子的聚集(絮凝)，并在重力的作用下产生沉降。例如相对分子质量l000万左右的聚丙烯酰胺就是一种优良的絮凝剂。
下面列举数种高分子表面活性剂的用途见表5-8。

表5-8高分子表面活性剂的用途
    高分子表面活性剂是一个比较新的领域，随着新的高分子表面活性剂的研发，会越来越扩大它们的应用范围。
◆ 表面活性剂在电镀中的应用
    金属的电沉积是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子被还原，并沉积到零件表面形成具有一定性能的金属镀层的过程。电镀与一般的金属沉积不同，电镀层往往有一定的要求，如镀层要与基体有牢固的结合力、镀层均匀、结晶细致、无孔隙、耐腐蚀等。随着用途的不同还有不同的要求。电镀工艺在国民经济的众多领域都得到了广泛应用，如机械、电子、汽车、军工、轻工等。
    电镀种类有单金属电镀，常用的有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀银、镀金、镀钯、镀铁等十余种。此外还有合金电镀，如镀铜锡合金、镀铜锌合金、镀铅锡合金、镀镍铁合金、镀锌镍合金等。化学镀的种类也有十余种，其中镀镍、镀铜、镀银、镀金等应用较多。电镀工艺包括多道工序：基体的整平、磨光、抛光、除油、除锈、电镀、后处理、清洗、烘干等。表面活性剂在前处理(除油、酸洗)、电镀、后处理等多个工序中都有应用。虽然用量并不是很大，但其所起的作用却不可替代。随着电镀工业的发展，表面活性剂的应用也越来越广泛，同时，表面活性剂的研究和发展，也促进了电镀工业的进步。
    为得到牢固、完整、光亮的镀层，屯镀液的配制往往是关键。任何一种电镀溶液对成分、含量都有一定的要求，各成分之间有合理的组合才能获得良好的镀层，综合各种镀液的成分可归纳为以下几种。但并非每一种溶液都含这些成分，而是根据要求选定的。
    (1)主盐 主盐是指沉积金属的盐类，电镀溶液中的主盐可以是单盐或络盐。如酸性镀铜中的CuS04，酸性镀锡中的SnS04，这种盐类是简单金属化合物，即单盐。在氰化镀锌液中的氰锌酸钠，锌酸盐镀锌液中的锌酸钠，这种盐是络合物，即络盐。
    (2)络合剂 络合剂作为配体与金属离子形成络合物，改变了镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的主要成分。常用的络合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。
    (3)导电盐 为了提高电镀溶液的导电能力，降低槽端电压，提高工艺电流密度，加入导电能力较强的物质，如镀镍溶液中的Na2S04。导电盐不参加电极反应。
    (4)缓蚀剂 在弱酸碱性镀液中应加入适当的缓蚀剂，使镀液有自行调节pH值的能力，保持溶液的稳定性。缓蚀剂要有足够的数量才有较好的效果，一般加入30～40g／L。如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。
    (5)阳极活化剂 在电镀过程中金属离子是不断消耗的，大多数采用可溶性阳极来补充，使在阴极析出的金属量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加入活化剂能维持阳极处于活化状态，不发生钝化，溶解正常。
    (6)添加剂添加剂是用来改善镀液性能，提高镀层质量的。加入量很少，但效果非常明显。添加剂种类很多，目前应用的主要是有机化合物，无机化合物也配合使用，按其所起作用可分为如下几类：
①光亮剂 电镀中加入光亮剂将进一步提高镀层光亮度，是装饰性电镀不可缺少的成分；
②整平剂 能使基体显微粗糙表面变得平整，提高光洁程度；
③应力消除剂 用以消除镀层在电镀过程中可能诱发的拉应力；
④抑雾剂用以防止电镀过程中可能产生的酸雾、碱雾、铬雾等，减少环境污染；
⑤润湿剂 可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体能更好地附着，使阴极上析出的氢气泡容易脱离，防止生成针孔。表面活性剂在稀溶液中，对不同界面具有吸附、配位、形成胶束及降低界面张力等特性，由此产生润湿、乳化、分散、增溶、起泡、洗涤等多种功能。鉴于上述功能，表面活性剂在电镀工业得到了广泛的应用，其作用主要表现在以下几个方面。
    a) 拓宽电镀液的pH值、温度和电流密度的使用范围；
    b) 对电镀中析出的金属粒子具有良好的分散作用，有利于提高镀件表面的平滑和光亮度；
    c) 降低表面张力，有利于对镀件的润湿。促进在阴极表面产生的氢气尽快脱离，防止镀件产生凹痕和针孔；
④提高前处理过程中除油、除锈的效果；
⑤节省耗电量。
    据国外资料报道，在电镀工业中常用的表面活性剂有：琥珀酸二辛酯磺酸钠系列(Aeros01)、脂肪醇硫酸酯盐系列(Dupon01)、支链脂肪醇硫酸酯盐系列(Tergit01)、烷基芳基磺酸盐系列(Nac—con01)、烷基萘磺酸盐系列(Alkan01)、烷基芳基酚醚硫酸酯盐系列(Triton720)、脂肪醇聚氧乙烯醚系列(Triton NE)及壬基酚聚氧乙烯醚系列(Triton N)。
    表面活性剂在电镀工艺中，可用作除油剂、光亮剂、缓蚀剂、润湿剂、烟雾抑制剂等。在不同条件下，表面活性剂的效果也不同。本章只对电镀工艺作简单介绍，按照电镀类型，将与表面活性剂有关的部分逐一介绍。