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一、脉冲电镀的含义
1 概述
     脉冲电镀是槽外控制金属电沉积的一个强有力的手段。它利用时间功能通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能，从而达到节约贵金属和获得功能性镀层的目的。脉冲电镀属于一种调制电流电镀，它所使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流，所以，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。脉冲电流的波形有多种，常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波（图1）等。但就目前的应用情况来看，典型脉冲电源产生的方波脉冲电流被普遍采用。因此，对脉冲电镀的研究一般都是围绕着方波进行的。
2 调制电流电镀
    传统的电镀采用的电流形式一般为直流电流，简称DC。直流电流是一种电流方向不随时间改变的、连续的平稳电流。直流电流常见的波形有单相半波、单相全波、三相半波、三相全波、直流或稳恒电流（图2）等，产生这些波形常用的电源有硅整流器、可控硅整流器、高频开关电源等。从图2中不难看出，直流电流具有连续性或持续性，不随时间的改变而中断或有所变化，因而使用时只有一个参数——电流或电压可供调节。这就使得直流电流在做为槽外控制镀层质量的手段时力量不足。比如直流电流在提高阴极电流密度、抑制副反应的产生、降低镀层中杂质的含量、改善电流分布等方面均毫无作用。
    经脉冲信号或其它交变信号调制以后的直流电流叫调制电流，用调制电流所进行的电镀即调制电流电镀。调制电流电镀主要是做为槽外控制镀层质量的手段而产生和存在的，它往往可以起到直流电镀所起不到的作用。比如，脉冲电镀比直流电镀阴极电流密度提高几倍甚至十几倍，因而可得到结晶细致的镀层。调制电流电镀一般有脉冲电镀、不对称交流电镀、交直流叠加电镀、周期换向直流电镀（图3）等几种形式。
    脉冲电镀所使用的电流实际就是一个通断直流电，不过这个直流电在导通的时候峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍，正是这个瞬时高电流密度使金属离子在极高的过电位下还原，从而使沉积层晶粒变细。脉冲电镀广泛应用于电子工业的电子电路、接插件、印制电路、集成电路框架、晶体管管座等的电镀，可大大提高这些电子器件的产品性能，并可大幅度节约贵金属。脉冲电镀是目前应用最多且收益最大的一种调制电流电镀。
3 脉冲的含义
    脉冲这个词，从字面上看，“脉”含有“脉动”、“起伏”的意思，“冲”含有“冲击”、“短促”的意思，原本是指无线电技术中作用时间很短而间隔时间又较长的电压或电流波形，或者是指电工电子技术中的一种间歇信号。但脉冲的概念在电镀技术中却有着不同的说法。从脉冲的含义上看，脉冲电流应该是一个起伏或通断的、离散式的、非连续的直流冲击电流，如方波、三角波、锯齿波等脉冲电流。若不符合此含义则不应属于脉冲的范畴，如不对称交流等调制电流。
    但谐波激励的观点认为，任何一个周期脉冲，都是由各种不同频率的正弦波，按不同的振幅与相位叠加而成的。从这个意义上讲，不对称交流等调制电流也是一种脉冲电流，他们所进行的电镀也均属于脉冲电镀的范畴。从谐波分析的角度看，这个观点是完全正确的。脉冲供电为镀槽提供了丰富的谐波电流分量，这种暂态的谐波激励影响着电极过程，构成了脉冲电镀的实质。但是，从脉冲的含义上分析，却怎么也无法将不对称交流电镀等与脉冲电镀划上等号。如果将脉冲的通断电流定义为正向电流之后紧接着一个反向电流，或者将反向电流的持续时间说成是脉冲的关断期，则未免有些牵强附会。因此，尽管认同不对称交流电镀等确实属于脉冲电镀的范畴，但也只能从谐波激励的角度去谈，而不能曲解某些定义去应和脉冲的含义。脉冲，就是一种通断电，通的时候幅度大时间短，断的时候电流为零或者说是一种停止，而不应是一种阳极过程。笔者并非有意要将不对称交流等调制电流电镀排除在脉冲电镀之外，其实，到底怎么划分它们并不重要，重要的是怎样才能使这些特殊的电镀技术更利于自身的发展，更利于生产中的应用。如果将不对称电流电镀等与脉冲电镀并列为调制电流电镀的一种形式，则会更利于对脉冲电镀常规的理解和认识，更利于脉冲电镀技术在实际生产中的进一步推广和应用。
    所以，脉冲电镀所使用的电流是一个通断的直流冲击电流，它和不对称交流电镀、交直流叠加电镀、周期换向直流电镀等一样，都是调制电流电镀的一种形式。
    另外，关于单相半波是不是脉冲的问题也有不同的看法。单相半波从形式上看是一种脉冲（图2a），但由于其频率固定，电流持续及关断时间均不能调节，因而在实际应用中往往起不到脉冲的效果。即使有时允许使用高一些的电流密度上限值，但由于其电流少了半周，生产效率往往降低很多。所以，单相半波仍然被看做是一种普通的直流电流形式。
4 脉冲波形
    脉冲的波形有多种，常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。目前，关于脉冲控制下的不同波形对镀层性能影响的内在规律尚不十分清楚，也无法从电化学理论上提出对控制波形的明确要求。因此，只有根据现有的实践经验提出确定脉冲波形的几点原则：
      （1）实镀效果 实镀效果是确定脉冲波形的首要原则，因为如果实镀效果不好，无论怎样也不能做为脉冲的选定波形。
      （2）便于分析和研究 为了使脉冲技术更好地服务于生产，需要对脉冲波形进行分析、研究，总结出其内在的规律甚至是具体的数学计算公式。如果脉冲波形太复杂，则分析起来就会很不方便。因此，脉冲波形应该具有最简单的几何形状。
      （3）易于获得和调控 很显然，脉冲波形越复杂，产生起来就越困难，设备投资就越大，就越难于在工业生产中推广和应用。因此，电镀工作者在对脉冲波形提出要求时，应考虑什么样的波形最容易获得。另外，对脉冲参数的调控是否方便也是很重要的一点。
      （4）便于推广 太复杂的波形，不仅分析总结起来比较困难，对脉冲技术的推广和脉冲知识的普及也会增加一定的难度。因此，只有简单易懂的脉冲波形及其相应的理论性知识才易于被更多的使用者所接受。
    从以上的几点分析来看，方波脉冲最符合要求，因此它在工业生产中的应用也最为普遍，对脉冲电镀的研究也就围绕着方波展开和进行。方波，也有资料或电镀工作者称之为矩形波，那么，应该怎样认识和理解它们呢？狭义的方波是指四个边长都相等的正方形波形（图4）。而脉冲电镀中提到的方波是一种广义的方波，它是指包括正方形波形和相邻两边不相等的长方形波形（图1a）在内的矩形波形的总称。因此，方波严格地讲应该叫作矩形波，只是由于人们的习惯一直沿用了这样的叫法。但是必须清楚地认识到，在脉冲电镀中一提到方波，就是指矩形波，两者只是叫法不同，没有本质的区别。
5 脉冲电镀的基本原理
    从上文的分析中可知，脉冲电流是一个通断的直流冲击电流，那么，使用脉冲电流所进行的电镀过程就是脉冲电镀。典型的方波脉冲电流如图5所示，从图中不难看出，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。
    那么，脉冲电镀使用这种通断直流电流的意义何在呢？这要从脉冲电镀的基本参数谈起。
    传统的直流电镀只有一个参数——电流或电压可供调节。而脉冲电镀除了电流或电压之外，还有脉冲导通时间（即脉宽）Ton和脉冲关断时间Toff可供调节，这就为脉冲电镀做为槽外控制镀层质量的手段提供了条件。由脉冲导通时间Ton和关断时间Toff可以引出两个脉冲电镀中的重要概念 ——脉冲频率ƒ和脉冲占空比γ。脉冲频率ƒ＝1/θ=1/(Ton+Toff),θ为脉冲周期。脉冲占空比γ等于导通时间Ton与脉冲周期θ之比，即γ＝Ton/θ×100%=Ton/(Ton+Toff)×100%。而脉冲电镀时通过镀槽的平均电流密度jm,脉冲电流密度（即峰值电流密度）jp和脉冲占空比γ三者之间存在如下的的关系：
     jm＝jp·γ
    从上式中可以看出，平均电流密度jm一定时，峰值电流密度jp会根据γ的不同而不同。例如，当jm＝1A时,若γ＝10%则jp＝10A,若γ=20%则jp=5A,若γ＝100%则jp=jm＝1A,γ=100%即为直流。
    因此，在脉冲导通期Ton内，脉冲峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍。高的电流密度所导致的高过电位使阴极表面吸附原子的总数相当高于直流电沉积，其结果使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。另外，高的过电位还能降低析出电位较负金属电沉积时析氢等副反应所占的比例。
    但是，高的过电位使阴极区附近金属离子以极快的速度被消耗，当消耗至阴极界面浓度为零或很低时，电沉积过程进入关断期Toff。应当指出，这里所说的关断是指脉冲电流为零。在关断时间内，金属离子有暇穿过外稳态扩散层向阴极区附近传递从而使脉动扩散层的浓度得以回升。而脉动扩散层金属离子浓度的回升，又有利于下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。这样的话，从以上分析看，脉冲关断期Toff是一个动态的过程而非真正的静止。这个动态过程的存在不仅有利于阴极区附近金属离子浓度的恢复，而且还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。比如，脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质可以在关断期内脱附返回溶液中，从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。因此，孤立地把关断时间看成是一个“死时间”显然是不对的，关断时间内所进行的过程是一个非常活跃的动态过程。
    脉冲电镀过程中，当电流导通时，电化学极化增大，阴极区附近金属离子充分被沉积；当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化消除，并伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性地贯穿于整个电镀过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。
 

a.方波 b.三角波 c.锯齿波 d.阶梯波
 图1 常见的几种脉冲波形

a.单相半波 b.单相全波 c.三相半波 d.三相全波 e.直流或稳恒电流
图2 常见的直流电流波形

 a.不对称交流 b.交直流叠加 c.周期换向直流 d.方波交流电
图3 常见的几种调制电流波形

 图4 狭义的方波

图5 方波脉冲电流

 

二、脉冲电镀的适用范围 
    众所周知，脉冲电镀比通常的直流电镀具有更优异的镀层性能，如结晶细致、均匀、纯度高等，但不能因此就说脉冲电镀放之四海而皆准、适用于所有情况下的电镀，它是有一定的适用范围的。打个不恰当的比方，别墅房比安居房好，但适用于每个人吗？ 
那么，脉冲电镀适用于什么情况下的电镀呢？这要从脉冲电镀的优越性谈起。 

１、脉冲电镀比直流电镀镀层结晶细致，这是脉冲电镀相对于直流电镀最突出的优越性。 

    在脉冲导通期内，脉冲峰值电流相当于普通直流电流的几倍甚至十几倍。高的电流密度所导致的高过电位使阴极表面吸附原子的总数相当高于直流电沉积，其结果使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而形成结晶细致的镀层。结晶细致则镀层的密度大、硬度高、孔隙率低，因而镀层的耐蚀、耐磨、焊接、韧性、导电率、抗变色、光洁度等性能大大提高，这对于防护-装饰性电镀似乎意义不大，但对于功能性电镀来说尤其重要。所以，脉冲电镀首先主要用于功能性电镀领域。在功能性电镀中，采用脉冲电镀以改善镀层的各项功能性指标，从而满足镀件在不同情况下较高的使用要求。 
    那么，脉冲电镀是否就不能用于防护-装饰性电镀了呢？此话也不尽然。 

２、脉冲电镀比直流电镀的分散性能好。 

    这对于某些高要求的装饰性电镀非常重要，比如大工件的装饰性镀金、银等，脉冲电镀分散性能好的优越性可使工件表面镀层的颜色均匀一致、质量稳定。并且，由于采用脉冲电镀比采用直流电镀多了一种槽外控制的手段，所以镀层质量对槽液的依赖程度降低，则此时对整个电镀体系的操作、控制变得相对容易。所以，在某些高要求的装饰性电镀中，脉冲电镀的积极意义还是不容忽视的。但对于常规的防护-装饰性电镀，如自行车、紧固件电镀等，则完全没有必要采用脉冲电镀。 

３、脉冲电镀的镀层纯度高。 

    在脉冲关断期内，会产生一些对沉积层有利的吸脱附现象。比如，脉冲导通期内吸附于阴极表面的氢或杂质（包括添加剂）在关断期内脱附返回溶液中，从而可以减小氢脆和得到纯度高的镀层。镀层氢脆小，工件的抗断裂强度提高。镀层纯度高，可使镀层的某些功能性大大提高，如脉冲镀银可提高镀层的焊接、导电、自润滑、抗变色等性能，这在军工、电子、航空航天等领域的镀银生产中是难能可贵的。 

４、脉冲电镀的镀层沉积速度快。 

    不少电镀工作者认为，脉冲电镀的镀层沉积速度比直流电镀慢，理由是脉冲电镀存在关断期，其有效的电镀时间得不到保证。其实不然。众所周知，沉积速度正比于电流密度与电流效率之积。一般情况下，选择脉冲电镀的平均电流密度与直流电镀的电流密度相当。这样的话，谁的镀层沉积速度快就取决于电镀过程中谁的电流效率高。由于脉冲电镀存在关断期，在脉冲关断期内，阴极区附近放电离子迅速恢复到初始浓度，因而电流效率大大提高。而直流电镀由于镀层不间断地沉积，容易使阴极区附近金属离子匮乏造成电流效率降低。所以，脉冲电镀的镀层沉积速度会比直流电镀快。 
    脉冲电镀的这种优越性，可用于某些对镀层沉积速度要求较快的电镀生产，比如电子线材的卷至卷连续电镀。但对于普通的电镀生产，若选择脉冲电镀的目的单纯是为了提高生产效率，则似乎有些不对路了。 

    当然，随着电镀技术的不断发展，脉冲电镀的适用范围越来越广阔，如脉冲纳米电沉积、脉冲阳极氧化、脉冲电解回收等。文中仅就通常的功能性电镀和防护-装饰性电镀两个领域阐述一下脉冲电镀的适用情况，以期电镀工作者在选择使用脉冲电镀时能够少走一些弯路。

 

三、脉冲滚镀银 

     普通镀银不能直接得到光亮镀层，要想光亮需进行化学浸亮或滚光处理，但会造成银镀层损耗，且难以回收损耗的50%，从而造成较大浪费。光亮镀银可直接得到光亮镀层，从而既简化了操作，又减少了浪费，但镀层抗变色能力变得更差，导电性也变差。因银在含硫空气中极易变色，添加剂多为含硫化合物，夹附在镀层中必然促其更容易变色，从而严重影响镀层电性能和焊接性能。并且，添加剂的夹附(此时添加剂可视为杂质)使银镀层变得不纯，电性能随即下降。打个不恰当比方，感冒药治好了感冒，但却带来副作用(如头晕、犯困等)。光亮镀银液的添加剂好比感冒药，使用它可直接得到光亮银镀层，但却带来副作用(如镀层抗变色能力、导电性变差，添加剂分解产物较难处理等)。 
     关于光亮镀银副作用问题，接插件行业已有人指出，射频连接器的内外导体镀银时，采用光亮镀银，会对产品耐环境性能和导电性能产生较大影响。生产中也发现，光亮镀银件比化学浸亮或滚光处理的普通镀银件变色快。当然，可采用钝化、浸防银变色剂、或两者并用等措施对光亮镀银层进行防变色处理，但这只是善后措施，却无法改变其夹附了可促使镀层变色或影响其它性能的含硫化合物的本质。所以，若对镀层质量要求较高，一般不主张采用光亮镀银，某些军工产品(如航空发动机轴承保护架)镀银甚至严禁使用添加剂。但没有添加剂不能直接得到光亮银镀层，军工产品只要镀层性能好可不考虑亮度，其它产品(如职业电镀厂加工的产品)则多半不行。其它产品甚至提出既要性能又要亮度(还不能采用浸亮或滚光处理)的要求，这恐怕有些难度，这好比要求感冒药既要治病又不能有副作用一样。

     有人想到脉冲，想在普通镀银液中采用脉冲电流得到光亮银镀层。果能如此，脉冲电流真是镀银的一剂既能治病(光亮)又没有副作用(性能好)的良药。开始选用单脉冲。单脉冲参数较少，仅有导通、关断和峰值电流，试验很快就能做完。结果未能如愿，只是单脉冲镀银层比直流更细致、洁白，但仍无光泽。后来考虑双脉冲。曾有专家称，若参数选择得当，在暗镍液中采用双脉冲极可能得到亮镍镀层，这对寻找镀银良药来讲无疑是一则利好消息，因如果暗镍使用双脉冲能得到光亮镀层，暗银也应该可以(氰化镀银的反向剥离作用更明显)。但双脉冲参数众多，有正反向导通、关断和峰值电流及正反向工作时间，且正反向参数可互不相同，若全部组合在一起将是一个庞大的数字，所以寻找暗银获得光亮镀层的参数远不像单脉冲一样简单。目前，双脉冲镀暗银无论试验还是生产，基本采用比较常用的参数，而没有对其做更深一步探索，结果当然也就没有得到光亮银镀层。

     但尽管如此，目前双脉冲镀暗银的结果还是令人欢欣的。相信不止一人做过这样的试验或有这样的经验：对比直流、单脉冲、双脉冲镀暗银的结果，直流银白无光，单脉冲细致、洁白,但无光，双脉冲则比单脉冲尤其在零件高区已有明显的光泽(基本为半光亮)，在阳光下观察其它部位也会有反射光。但这是采用常用参数的结果，常用参数未必是最佳参数，若是最佳参数情况会怎样呢？目前尚无双脉冲滚镀暗银的经验或结果，相信应是一种类似挂镀高区一样亮度的均匀的半光亮镀层。因滚镀的滚光作用①可增加镀层亮度②可使亮度和色泽更均匀，挂镀已经在零件高区得到了半光亮镀层，滚镀难道不可以使整个镀层半光亮吗？这只是采用常用的参数，若是最佳参数呢？

     当然，结果如何还需事实说话，但目前采用双脉冲对既要性能又要亮度的产品起码有以下意义：①若采用光亮镀银，双脉冲在仅有少量或部分添加剂时即可得到光亮银镀层，因而可大大减少添加剂用量，这样既提高镀层性能(因添加剂夹附少且脉冲镀层致密)又保证亮度，还节省昂贵的添加剂(幅度通常为50%～80%)；②若采用普通镀银，双脉冲滚镀暗银已得到半光亮镀层(仅为胜算较多的预测)，此时稍作浸亮或滚光处理镀层即应光亮，这样不是可以减少银材浪费吗？

 

四、脉冲滚镀金 
      脉冲电镀的优越性尤其在镀金上能够得到更好的体现。脉冲镀金可得到结晶致密的镀层，其光洁度、防腐性、可焊性、耐磨性、抗高温变色能力等均有较大程度的提高，并可大幅度节金。但有一种观点认为，滚镀金采用脉冲对提高金镀层致密度意义不大，理由是滚镀的滚光作用可使粗大的晶体不能长大，因而镀层致密、光亮，无需再采用脉冲。这种观点似乎不无道理，但多有偏颇。因滚镀的滚光只是一种机械擦光作用，其能力有限，并不能代替脉冲电流较大的电化学极化产生的细晶作用。因此，如果镀金件的质量要求较高，仍需采用脉冲电镀这个(尤其镀金时)最有效的槽外控制手段。例如，目前集成引线框架、线性管壳、接插件接触体等零件的脉冲滚镀金已非常普遍。

     并且，目前还逐渐形成一种共识，即金镀层的底镀层——镍层也应采用脉冲电镀。理由是脉冲镀镍层的应力、致密度、均匀性等远优于直流镀镍，这无疑会给金镀层打下坚实的基础，从而大大提高金镀层的各项功能性指标。例如，某厂电子产品滚镀金虽采用脉冲电镀，且金层厚度达到要求，镀件外观也较好，但仍不能满足380℃～450℃高温考核试验。后聘请专家问题得到解决。解决问题的措施之一就是采用脉冲滚镀镍代替直流滚镀镍，当然还有其它措施，如严格操作、改良镀金液配方等。脉冲滚镀金采用的脉冲参数可参考如下：

     单脉冲：占空比10%～20%(导通0.1ms～0.2ms关断0.8ms～0.9ms)，脉冲频率900Hz～1000Hz，平均电流密度与直流电镀时相当或稍大。双脉冲：正向脉冲占空比20%(导通0.2ms关断0.8ms),工作时间100ms，平均电流密度与直流电镀时相当或稍大；反向脉冲占空比10%(导通0.1ms关断0.9ms), 工作时间10ms，平均电流密度在反向峰值电流密度是正向峰值电流密度1～2倍的情况下通过计算倒推得出。

     但许多人认为，酸性镀金时由于金的阳极不溶解性，双脉冲的反向剥离不起作用，因此采用双脉冲是多余的。其实，双脉冲镀金时反向剥离只是对改善金镀层的均匀性作用不大，但不能说是多余的，或者不能说没有其它意义。有一个小实验可说明双脉冲镀金有无其它意义。在相同的酸性镀金溶液中，使用相同的电流密度，分别采用直流、单脉冲、双脉冲在相同的时间内各镀一张试片。比较三张试片，可明显看得出，其镀层光亮度是从直流到单脉冲再到双脉冲依次递增的。

     这说明双脉冲的反向剥离对改善金镀层的结晶是有利的，否则采用双脉冲所得的镀层不会比单脉冲更光亮。这应该是由于反向脉冲对金镀层虽起不到阳极溶解作用，但可起到电抛光作用，这利于在随后的阴极脉冲周期内沉积的镀层更细致、光亮。另外，反向脉冲可能还具有使镀层在随后的阴极脉冲周期内进行更加充分的重结晶的作用，因而所得镀层的晶粒会更细。但反向脉冲的工作时间不宜太长(不大于正向时间的1/10)，否则镀层沉积速度较慢。并且，反向脉冲的峰值电流密度不宜低于正向脉冲，否则反向电抛光作用不明显。双脉冲滚镀金也是如此。

     滚镀装饰金时间短，镀层薄，镍底层亮度好，镀层无功能性要求，所以一般主张不采用脉冲电镀，以节约昂贵的脉冲电源设备成本。但有生产实践表明，采用双脉冲镀金，若参数选择得当，电镀时间可缩短1/3以上，从而达到节金的效果。