巧用赫尔槽试验调整电镀液——表面工程在线服务网

袁诗璞

成都表面处理研究会,四川成都6100151

1 前言
    电镀溶液的性能总会随着使用而不断变化，其影响因素甚多。要想使镀液性能指标保持在最佳或良好状态，就应及时进行调整。调整依据可来自三个方面：其一，凭经验，依据镀层状况得出结论；其二，凭化验结果；其三，凭试验结果。
    经验往往具有局限性，经验的积累要有相当的实践经历和总结能力；而对一项新工艺，刚开始使用，则谈不上经验。
    分析化验结果的准确性受多方面因素影响，如分析人员的素质、水平与熟练程度、分析手段、分析方法等。而现代电镀广泛采用的多种复配的有机添加剂、光亮剂等几乎无法分析。分析化验有时是必不可少的，如合金电镀时镀液及镀层中合金组分的比例，难以用其它方法判定。但若凭一个不准确化验结果来调整镀液，有时也会搞得一塌糊涂。
    镀液性能变化后必然要从镀层上反映出来，要想从一张试验试片上反映出宽电流密度范围内的镀层状况，最简单的办法还是赫尔槽试验。利用250mL赫尔槽试验，是笔者几十年搞新工艺、添加剂开发及日常维护镀液的最主要手段。
    本文就最常用镀种如何利用赫尔槽试验来调整镀液加以小结，供同行参考。
2 光亮酸性镀铜
    该镀种镀液成分简单，但却是很难维护好的镀种。笔者考虑生产成本，一直采用国产新型光亮剂，并不断对其配比、光亮剂组分加以完善改进。采用“中酸、中铜”工艺装饰性电镀，调整得当时，赫尔槽试片1A搅拌镀5min，试片能达到全光亮且具有较好整平性，生产中允许DK可达5A/dm2。电源应是低纹波的。
2.1 铜含量判定
    光亮酸性镀铜，应有足够的阴极浓差极化，才能有好的分散能力和宽的光亮范围，硫酸铜的含量以150g/L～170g/L为宜。
2.1.1 2A静镀3min，高端应有1cm左右烧焦。用细玻棒在试片表面大约1s来回搅拌一次，则无烧焦，铜含量基本正常。冬季气温低时，搅拌情况下允许约3mm左右烧焦。
2.1.2 若2A静镀无烧焦，则铜含量过高，应稀释镀液，补加硫酸和开缸剂。液温低于10℃时，镀液中铜含量过高，阳极溶解不良，阳极极化过大，铜阳极还易钝化。
2.1.3 若静镀烧焦大于1.5cm，则铜含量不足，应试验补加硫酸铜至烧焦约1cm。
2.2 硫酸含量判定
    新配镀液时，硫酸以50L～60L为宜。过多，光亮整平性差；过少，电导率低，低DK区光亮范围变窄，阳极易钝化，在正常镀液作赫尔槽试验时，应对所用电源及直流导线，记录不同液温时电流与电压的对应数据，以便作为日后的判断依据。
2.2.1 使用相同的小整流电源(应是低纹波的)和相同截面与长度的直流输出线(保证电压降基本一致)，若电压高于正常值0.3V以上，则可能硫酸偏少，补加3mL/L～5mL/L浓硫酸再试。
2.2.2 若铜含量正常，生产中阳极面积足够(SA：SK≥2：1)，却出现电压升高，电流减小现象，先检查阳极板导电是否良好(清洗接触处)，若仍有此现象，则阳极已钝化，可能硫酸过少，补加8mL/L～10mL/L浓硫酸。
2.2.3 若加足光亮剂，高中DK区光亮性仍不足，低DK区光亮范围窄，而试验时电压又低于正常值0.5V以上，则可能硫酸过多(正常生产时因带出损耗，硫酸应呈减少趋势。硫酸过多，或是镀前采用硫酸活化时清洗不良带人或不慎一次加入过多)，应试验稀释镀液，补加硫酸铜及光亮剂。
2.3 氯离子判定及处理
2.3.1 若镀层亮度很差，补加混合光亮剂或分别补加光亮剂组分试验，均改善不大，高DK区镀层有发花现象，磷铜阳极上不易生成黑膜，则可能氯离子含量低于20mg/L(正常为40mg/L～80mg/L)，可按0.08mL/L～0.1mL/L量加入盐酸(冲稀20倍便于计算)后再试。若补加后光亮整平性明显提高，则可确认CL-过少，再仔细试验最佳加入量。
2.3.2 若高中DK区光亮整平性良好，低DK区很差，硫酸含量又正常，调整光亮剂及加人PN0.02mL/L～0.04ml/L 或AESS 0.04m～0.08mL/L效果均不明显，则可能CL-过多，此时应作除氯，再试。
2.3.3 怀疑CL-过多时，实践证明用氰化亚铜除氯效果比较好。
    方法为：按0.1g/L～0.2g/L量称取氰化亚铜，认真研成细粉状，用少量水调成糊状，在不断强烈搅拌下慢慢加入镀液，搅拌、静置、过滤(理论上去除1g CL-需2.5g氰化亚铜)。若除CL-后低DK区光亮性明显提高，则可确诊为Cr过多。若氰化亚铜加入过量，则CL-会过少，整个试片亮度均差。
    生产中难以定量时，宁可加入稍过量的氰化亚铜，将CL-几乎全部除去，再按0.1mL/L量加入浓盐酸，重新提供所需CL-。
    用氰化亚铜除氯比用硫酸银省得多，比用锌粉效果好得多。用氰化亚铜除CL-后应认真过滤镀液。
2.4 光亮剂调整
2.4.1 试验加入光亮剂后，光亮整平性提高，半光亮与全光亮区无明显分界，则光亮剂过少，根据实验结果补加光亮剂。
2.4.2 若高中DK区光亮整平性异常好，而光亮与半光亮区可见明显分界，则光亮剂过多。此时若加入约0.04mL/L AESS或PN类低区走位剂，则无明显分界，可补充这类组分；但若加入后镀层发雾，则不能加入，可按0.1mL/L～0.2mL/L量将双氧水冲稀l0倍以上在不断搅拌下慢慢加入，破坏部分光亮剂。注意双氧水不宜一次加入过多，否则残存物有害。
2.4.3 光亮范围窄
    染料型光亮剂光亮范围较宽，但温度范围较窄，因染料“盐析”或分解易造成镀层麻砂，笔者宁可采用非染料型，加以及时精细调整，也可有较宽的光亮范围。
    (1)若高中DK区光亮整平性正常，低DK区亮度不足，补加光亮剂及低区走位类组分后仍改善不大，则可确定为光亮剂质量不良或CL-含量不正常；
    (2)怀疑CL-过多时，按2.3.3方法试验；
    (3)调整CL-含量效果不明显，则为光亮剂问题，此时：
    a)若低DK区镀层侧看泛红，可试加M或N，看有无改善(液温高时，M消耗较快)；
    b)加入约0.04ml/L PN、AESS，看有无改善。
    (4)加入M、N、AESS、PN均无明显改善，则试验是否硫酸过多，硫酸铜过少。
2.5 有机杂质判定及处理
    光亮剂分解产物积累过多后，应予处理。
2.5.1 若试片表面有一层发灰的疏松膜层，用手可擦去，擦除后镀层仍光亮，则有机杂质过多。
2.5.2 处理有机杂质可按下述办法进行：
    (1)按8mL/L～10mL/L量加入双氧水(不可用高锰酸钾，因引入Mn2 有害)，认真搅拌半小时以上；
    (2)加温到60℃左右，保温4h以上。保温期间每隔20min搅拌3min一5min，以充分氧化有机杂质及去除残存双氧水；
    (3)加入5g/L～8g/L化学纯活性碳(不可用工业级，否则会引入过多CL-)，搅拌20min以上。静置后认真过滤；
    (4)冷却至室温后用赫尔槽试验，确认镀层已成暗铜后，按新配量加入开缸剂，补加少量硫酸后再试。若因加入活性碳后CL-过量，应进行除氯处理。
2.6 MN型光亮剂的改进
2.6.1 书本上经典MN型酸铜配方中，光亮剂组分含量范围太宽，其最佳组合应该根据所购材料性质，通过赫尔槽试验确定出最佳比例。聚乙二醇含量提高至1.5倍～2.5倍。P原用分子量6000的，现主张用8000—12000的，夏天P含量应比冬天高，否则整平性差，甚至镀层起麻点。
2.6.2 近年不少人认为，采用BSP(苯基聚二硫二丙烷磺酸钠)代替SP，效果好得多；加入部分TPS(三甲基甲酰胺磺酸钠)，光亮剂组分变化会慢些，有利于减少故障，但镀层钝化更快。
2.6.3 加人PN(聚乙烯亚胺烷基盐)既有低区走位作用，又能提高镀液允许液温(有人称PN为“高温载体”)。加入AESS或GISS之类低区走位剂有利于扩展低DK区光亮范围。
    但PN、AESS之类均不能加人过量，否则镀层会产生灰雾。GISS有可能降低镀层整平性。
2.6.4 用H1(四氢噻唑硫酮)代替M、N，组成简单，但H1的温度特性差，必须同时加人PN、AESS之类才行。
    熟悉了赫尔槽试验，可用它改进光亮剂组分及配比，再结合生产实践考核，可对光亮剂不断加以改进、提高。
3 光亮镀镍
    影响光亮镀镍效果的因素太多，而不仅仅取决于光亮剂。利用赫尔槽试验可以调整出良好的效果。
3.1 硼酸含量的判定
    硼酸被广泛用作微酸性电镀液作pH缓冲剂。在光亮镀镍中，硼酸还有细化结晶，提高光亮整平性及扩展低Dk区光亮范围的作用，应予充分重视其含量以控制在使用液温下无结晶析出为限。
3.1.1 从低温结晶状况判定
    低温镀亮镍至今尚未开发成功，液温一般在55～60℃，不能低于45℃。用烧杯取热的镀液，冷却至室温，应有较多结晶；若结晶太少甚至无结晶，肯定硼酸少(可与含量45g/L～5Og/L的正常镀液作比较)。不连续使用的亮镍液，重新加温后，应先将槽底结晶的硼酸充分搅溶后再生产，否则镀液中实际含量不足，会影响电镀效果。
3.1.2 赫尔槽试片上的反映
    55℃左右搅拌镀3min(2A)，若试片高中DK区有灰白现象(润湿剂又足够时)，补加5g/L左右硼酸则有明显好转，为硼酸不足。
    55℃左右1A搅拌镀5min，若低区光亮性不足，而pH值又不低，光亮剂足够，可试加5g/L左右硼酸，若有明显好转，则硼酸不足。
3.2 镍盐判定
    新配亮镍液，55℃左右3A静镀3min，试片高端应无烧焦。若生产槽液，赫尔槽2A静镀都有烧焦，而pH值正常，不差硼酸，则主盐不足。此时可视情况补加镍盐。当氯化镍正常时，镀液应带墨绿色；若镀液只是淡的绿色，可能氯离子不足，应补加10g/L左右氯化镍；若镀液带墨绿色，可补加20g/L左右硫酸镍。
    主盐浓度不足，不仅烧焦区宽(允许DK小)，光亮整平性也变差。
3.3 氯离子判定及调整
    氯离子在亮镍液中通常用于阳极活化剂，防止镍阳极钝化。实际上，由于氯化镍的扩散系数远比硫酸镍大，因此，足量的氯离子有助于提高镀镍液分散能力和扩展低DK区光亮范围，其作用有时还非常明显，因而新配液的氯化镍含量不宜低于45g/L
3.3.1 从镀液颜色判定
    当氯离子少时，杂质少的镀液呈浅绿色；而当氯离子足量时，应带墨绿色，但当镀液中Fe2+ 、Cu2+ 及有机杂质过多时，色泽也深，因此，从颜色判定，应有足够经验。
3.3.2 赫尔槽判定
    当镀液pH在4.6～5.O(用原上海试剂三厂3.8～5.4试纸测量)时，1A搅拌镀5min，低区光亮性差，补加光亮剂后效果仍不理想，若补加8g/L～10 L氯化镍，改善明显，则肯定氯离子不足。
3.4 润湿剂的判定
    润湿剂不仅能降低镀液表面张力，防止气体针孔麻点，它们也是表面活性物质，能起到阴极极化作用。试验过多次，新配亮镍液不加润湿剂时，很难得到光亮细致镀层，甚至赫尔槽试片高中DK区镀层发花。某些润湿剂还可扩展低DK区光亮范围。
3.4.1 从表面张力判定
    用十二烷基硫酸钠(K12)时，取一段细铁丝或铜丝，绕一个夺φ100～φ120圆圈，从镀液中轻轻提起，若其上一层液膜在10余秒钟不破，则润湿剂足；若无液膜或不能维持5秒，则润湿剂不足。也有人认为，若用φ80圆圈，液膜30秒都不破，则润湿剂过多。空气搅拌时采用低泡润湿剂，其对表面张力的下降作用差些。圆圈直径可依润湿剂种类不同，摸索出经验。
3.4.2 赫尔槽试验时的反映
    要从赫尔槽试验判断润湿剂是否足量，只能在静镀时仔细观察电镀时试片表面气泡滞留情况及镀约10min。镀层较厚时看镀层有无麻点。若试片在搅拌镀时，高DK区有发花现象，加入润湿剂后则不发花了，说明润湿剂太少。采用十二烷基硫酸钠作润湿剂，搅拌镀时镀液表面应有较多气泡；若气泡太少甚至无气泡，则K12过少。
3.5 光亮整平性试验
    光亮剂无法分析，常用赫槽试验来作调整。
    判断是否因光亮剂不足或质量不良引起光亮性差或光亮范围窄，应首先确认硼酸、润湿剂、主盐、CL-、pH值等正常，因为这些条件不好，也会严重影响光亮效果。若要比较不同光亮剂的效果，应采用同样的基础液。若只在旧溶液中补加新选择的光亮剂，则受旧液中原光亮剂的影响，可能造成比例失调或协同效应不一样而影响试验结果。
3.5.1 整平性判定的简易方法
    无粗糙度测试仪器的企业，只能用简易办法判定整平性。其方法如下：用铜试片，磨光抛光成镜面。手工除油后，用640号以上的水砂纸，在试片中部沿长度方向用手工细心均匀地拉出宽约5mm的一条细砂路子，镀后比较砂路的填平程度及范围。整平性良好时，2A搅拌镀5min，从高端算起，应有6cm～7cm长度的细砂路被填平。
3.5.2 高中DK区光亮性不良
    试片直接用细砂纸砂平，均匀而不抛光，2A搅拌镀3rain，若高中DK区亮度不足，按配方量的1/3补加光亮剂，应得到很光亮镀层。若光亮剂加后光亮性仍差，再按1/3量补加，还不行，则为光亮剂本身质量不良或主盐、硼酸太少，镀液太稀。
3.5.3 低DK区光亮性差
    提高低DK区光亮性，一直是追求的目标，这对滚镀亮镍特别重要。性能良好的光亮剂在正常的镀液中，1A搅拌镀5min，试片应达全光亮。
    2A搅拌镀5min，若高中DK区亮度不足，补加光亮剂后，试片均光亮，则系光亮剂过少，光亮剂质量可以。对于分为主光剂与柔软剂两种的添加剂，当比例失调后，低DK区亮度也不足。多数柔软剂中除初级光亮剂外还加有低区走位及杂质掩敝类中间体，多加一点柔软剂，也可能改善低DK区光亮性。但柔软剂加入过多。可能镀层含硫过重，镍层易钝化，套铬时可能发花、易起黄膜。
    补加光亮剂或柔软剂后，高中DK区光亮性很好，低DK区仍差，则可能是：
    (1)光亮剂本身光亮范围不宽，应换用性能良好的光亮剂或加入适量性能良好的低区走位剂，再试；
    (2)pH值过低。若因镀液主盐浓度过低镀层易烧焦时，不及时补加镍盐而靠调低pH值来应付生产，则只会加大光亮剂用量及消耗量，低DK更难镀亮。应补加镍盐，调高pH值再试；
    (3)硼酸过少也影响低DK区光亮性及整平性，试加入10L硼酸再试；
    (4)氯离子过少，光亮范围也窄，试加10～20g/L氯化镍再试；
    (5)杂质过多。特别是是采用铜— 镍一铬工艺时，亮镍液中很易引入铜杂质，铜不太多时，低DK区亮度差，过多时，低DK区镀层发黄、发灰甚至发黑，加光亮剂起亮效果也差，应除铜后再试。加入低区走位剂有时也有效。
3.6 杂质判定
3.6.1 铜杂质及其处理
    赫尔槽1A搅拌镀3min，若镀层低DK严重发灰，甚至发黑，试片上方也有一线发黑，最大可能是铜杂质过多。此时可试加黄血盐稀溶液，搅拌、过滤后再试。若明显好转，则肯定铜杂质过多。再精确试验黄血盐最佳加入量。加黄白盐或QT除铜剂的最大麻烦是生成的沉淀多，过滤麻烦。市面上有多种除杂水，当铜杂质不多时，加入后络合共沉积，将铜杂质镀出来。但应随时、经常使用，一旦铜过多，效果也就不太明显。这类物质加多了也有害处。会影响镀层光亮性。因此，仔细操作，尽量减少铜杂质的引入，才是至关重要的。
3.6.2 硝酸根
    铜件镀镍前多数仍离不开用含硝酸或硝酸盐的酸洗液进行酸洗，清洗不净，易向亮镍液引入硝酸根，加入劣质硫酸镍，也易引入N03-。
    赫尔槽3A静镀3min，若高端烧焦，起皮且发黑，可能NO3-污染。再用无镍层的铜试片1A搅拌镀3min，若低区镍层漏镀，则肯定无疑。
    确认NO3-污染镀液后，可在强烈搅拌下试加稀的亚硫酸氢钠溶液(约0.01g/mL)，250mL镀液中加lmL，搅拌数分钟，再加热后用铜试片1A搅拌3min，若漏镀明显减少，再试验确定加入量。注意，过量的还原剂又反而使漏镀区加宽，且亮镍层易泛黄。若不慎将亚硫酸氢钠加入过量，可再试加0.2mL/L～0.5mL/L双氧水，加温搅拌15min以上，再试。
3.6.3 铬酸根
    亮镍槽离铬槽太近，因铬雾可能引入CrO42-，少数情况下挂具可引入，笔者也经历过向亮镍液中加入镀铬液的恶性事故。
    赫尔槽2A静镀3min，若采用十二烷基硫酸钠作润湿剂，可见产生气泡异常增多(铬酸根使阴极电流效率大大下降)，镀层发灰(硝酸根不会使镀层发灰)。铜试片1A搅拌镀3min，低区严重漏镀，则很可能为铬酸根污染。
    此时可试加保险粉(连二亚硫酸钠)溶液，加热、搅拌、过滤后再按上法试验。若ηk(上升，低区漏镀减少，则CrO42-污染无疑。彻底去除CrO42-，要加过量保险粉，而其过量后，镀层低Dk区又可能发灰、发雾。此时可试加较大量双氧水，加温到55～65℃ ，搅拌20min以上，氧化保险粉，再试，直到镀层正常(同时要调整光亮剂)。
4 镀铬
    镀铬用添加剂林林总总，不好一概而论。此处仅就普通镀铬如何用赫尔槽试验将光亮范围调至最宽(可达7.5cm～8.0cm)，以满足复杂件装饰性套铬谈一些体会。
4.1 镀铬赫尔槽试验的特殊要求
    对镀铬液作赫尔槽试验，比一般镀种要求高。
4.1.1 试验电源
    必须采用低纹波输出的5A或10A小电源。单相全波整流加电容滤波尚达不到波形要求。可用VMOS管作控制的恒流电源或具有稳流功能的小型高频开关电源。若为普通单相桥式或全波整流小电源，应另串接电感量和电容量足够大的兀型滤波器，将直流纹波系数降至5％以上。否则试验结果对生产无指导意义。
4.1.2 试片
    试片上应是保证处于活化状态的亮镍层。最好是新镀亮镍层的试片并存放在稀硫酸中，试验前清洗，再用很细的水砂纸轻轻打磨后，洗净表面，立即镀铬。
    原因是钝化了的镍层上镀铬时光亮范围窄，易起黄膜。而现代镀镍光亮剂中含硫组分多，镍层易钝化。钝化程度不同，铬层光亮范围也不一样，试验结果误差大，重现性不好。
    最佳办法是镀亮镍后在含氯化镍和盐酸的闪镀镍中闪镀20余秒，再镀铬。
4.1.3 试验方法
    5A电源取镀铬液125mL，10A电源取250mL，阳极最好为含锡18％～20％的薄铅锡板，开5A或10A电流镀1min。
    接好电源，夹好试片和阳极，镀铬液先用烧杯加热到高于试验温度4～5℃。赫尔槽中放入一支玻璃温度计，倒人镀液，观察温度计，当板吸热，液温下降到欲试验温度时，放入试片，立即开电，迅速调电流至5A或10A开镀。取出试片后冲洗干净，观察并记录光亮铬层范围。
4.2 硫酸根含量调整
    若试片光亮范围窄(例如赫尔槽10A 1min小于5cm)，低区又无黄膜，可能SO42-过多。(一般采用镀液回收措施时，SO42-含量有增加趋势)。此时试加碳酸钡沉淀过多的SO42-，至低区刚无黄膜。若光亮范围明显加宽，则证明SO4 过多。按试验量的2/3加入大槽。注意不可一次加碳酸钡到位，因当时生成部分铬酸钡沉淀，过一夜，铬酸钡会转化为溶度积更小的硫酸钡，SO42-又会偏少(最佳分散能力的硫铬比并非100:1而是155:1)
4.3 铬酐含量判定
    简单方法测镀液波美度，查表，大致判定铬酐含量。赫尔槽试验时若高端烧灰而光亮范围又窄，槽电压高，则铬酐过少，可补加20g/L再在同样温度下试，至高端不烧灰，光亮范围足够宽。
    在镀铬时，铬酐的绝对含量允许范围很宽，可从50g/L～600g/L，更重要的是硫铬比、杂质含量、液温与阴极电流密度的交互影响。
4.4 三价铬的判定
    在含铬酐220g/L～250g/L又无添加剂的普通镀铬液中，三价铬以3g/L～4g/L为宜。过多，光亮范围窄；过少，低Dk区易起彩膜。
    当试片低区隔无铬层几毫米外有带彩的黄膜(硫酸少时产生的黄膜是紧靠铬层的)时，则可能三价铬过少，此时可滴加双氧水再试，使刚无彩膜。生产中最好加草酸还原六价铬，但草酸反应速度慢。当采用含锡量达20％左右的铅锡阳极时，若阳极总表面又足够大，三价铬有减少的趋势。三价铬过少，镀液色泽为透明度好的棕红色；含量适当时，应略带黑色。有经验时，根据镀液颜色，大致判定Cr3+的多寡。
    低浓度镀铬、稀土镀铬时，应视三价铬为有害杂质，其含量越低越好。
    生产中控制Cr3+可采用含锡20％和7％～8％两种组分的铅锡阳极，调整其比例，以基本稳定Cr3+。Cr3+少了好办，而过多时要减少，则较麻烦。
4.5 效果
    在含铬酐220g/L～250g/L而不含氟化物、添加剂的普通镀铬中，若经过赫尔槽试验对镀液进行精心调整，在36℃左右镀装饰铬时，光亮范围可达70mm 一85mm。
    在镀亮镍后再闪镀镍2O余秒，在极薄的纯镍层上套铬能对复杂件实现低温镀铬(现代亮镍添加剂中含硫中间体组分多，亮镍层易钝化，而在钝化的镍层上套铬，一是易起黄膜，二是光亮范围窄)。
    低温套铬，节电近二分之一，且基本不产生铬雾，有利于清洁生产。此法已在大生产中应用了几年。
5 氯化钾型微酸性镀锌
5.1 锌含量判定
    由于氯化钾镀锌液中无强络合剂，镀液先天不足之一是分散能力与深度能力均不良好，液温高时更差，不如锌酸盐镀锌，更不如氰化物镀锌。有人在镀液中加入氯化铵来加以改进，笔者认为是不可取的，其原因主要有二：
    (1)由于NH4+会络合溶解锌，促进锌阳极溶解，特别在液温高时，锌含量增加很快。锌高了，浓差极化减小，分散能力与深镀能力又会下降，而靠减少锌阳极来对付，电源分布更不均匀。以前在搞铵盐镀锌时，就为此而很头痛；
    (2)废水中氨氮难以处理，其排放标准为15mg/L，很易超标。
    实践证明，在氯化钾镀锌时，必须保持足够的浓差极化，故主盐浓度不能高，特别是滚镀。
    赫尔槽2A静镀3min，在pH值正常时，挂镀以烧焦1cm～1.5cm为宜，滚镀则应有2cm～3cm。烧焦区过窄，则锌含量过高。此时应检查造成锌高的原因，针对问题加以解决(如锌阳极质量不良，平时pH值控制过低，镀前酸洗后清洗不良而带人过多酸，一次误加氯化锌过多，长期停用未出取锌板等)。
    锌过多时，一是稀释镀液补加其它材料，二是可试验在强烈搅拌下慢慢加入适量硫化钠稀溶液，沉淀部分锌离子。烧焦区过宽，先查pH值是否过高(最佳为5.0～5.2)。若pH调正常后还不行，可适当补加氯化锌，平时应及时检查锌阳极是否已过短、过小，并应保持足够大的阳极面积。
5.2 硼酸判定
    硼酸在镀液中不仅起pH缓冲作用，对细化镀层结晶、提高镀层光亮性和光亮范围也有很大作用。实际使用时应根据液温，维持在接近饱和的状态。
5.2.1 冷冻法
    取镀液放在冰箱中冷却至5～8℃，应有较多结晶析出，否则在室温下硼酸过少，至少应补加5g/L～10g/L
5.2.2 赫尔槽试片上的反映
    1A静镀5min，逐渐分次补加硼酸，若光亮性明显提高，光亮范围明显加宽，则硼酸过少，再精细试验应补加的硼酸量。
5.3 氯化钾的判定
    主要作为导电盐的氯化钾，其加入量应适当。含量恰当时，镀液电导率最佳；过多或过少，都会降低电导率，从而使分散能力、深镀能力下降；太多时，添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。
    赫尔槽0.5A静镀5min，若低区镀层光亮性差，补加4mL/L～5mL/L开缸剂(A剂)或柔软剂，改善不大，试加氯化钾1Og/L～20g/L，若光亮性提高，则氯化钾少。
    赫尔槽0.3A静镀3min，在pH值为1.5～2.0的低铬彩钝液中钝化2O秒，吹干，若低区无镀层区宽于1cm，则可能氯化钾少，逐次补加氯化钾，使无镀层区达最小。深镀能力良好的镀液，可以做到低区全有彩色钝化层。
5.4 光亮剂
    光亮剂过少，镀层亮度差；光亮剂过多，烧焦区宽，镀层发脆，耐蚀性更差，兰白钝化层易泛黄、泛彩，低铬彩钝易脱膜，色彩变淡更快，故应少加勤加。将镀液pH值调至约4.0，若镀液发浑、发白，甚至有油状物析出，肯定光亮剂过多或质量不良。过多的光亮剂是难以用活性碳吸附去除的。
    市售氯化钾镀锌光亮剂林林总总，但质量相差甚大，有的冬天好用夏天则不好用，有的易起条纹，有的镀层易发黄，这与载体质量、苄叉丙酮质量、辅助光亮剂的选择与配比等诸多因素有关。采用邻氯苯甲醛作主光亮剂，起光速度快，用于镀白锌尚可，而彩钝膜的附着力非常差。故应通过认真比较、筛选来确定。
    赫尔槽1.5A静镀5min，若高中DK区亮度不足，补加补充剂(B剂或光亮剂)3mL/L～5mL/L，若光亮性明显提高，则B剂过少，试验确定补加量。若高中DK区亮度正常，低DK区亮度差甚至灰雾，适当调高pH值，再补加硼酸及氯化钾后均不理想，试加开缸剂(A剂或柔软剂)4ml～5mL/L再试，若明显改善，则确定最佳加入量，生产中A剂与B剂应按摸索出的补加比例同时添加。
5.5 深度能力的改进
    任何光亮剂都做不到按配方比例同步消耗，总会有比例失调的现象。生产量较大的厂点应备有常用的组分材料供自行调整用。
    氯化物镀锌光亮剂分为载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂三大类组分。载体光亮剂既要求对苄叉丙酮的增溶性好(即同样体积载体中允许溶人的苄叉丙酮多而冷却后不易结晶析出)，又要求高温特性好，本身在阴极上的吸附特性好。主光剂对高中Dk区亮度影响大，辅助光亮剂主要能扩展低Dk区光亮范围、提高分散能力。
    实践证明，主光亮剂用苄叉丙酮(特别是质量不良时)，镀层易产生灰雾状；邻氯苯甲醛亮度好，但彩钝层附着力差。扩散剂NNO能提高分散能力，但降低阴极电流效率(镀时析氢加剧)。
    苯甲酸钠和烟酸可提高电流效率，细化结晶，但降低分散能力(用赫尔槽试片三点法进行过多次测试)。适量的烟酸对提高深度能力有好处，但过多，反而对低DK不利。
    赫尔槽小电流试验，分别补加不同组分，可将深度能力调至最佳状态。
    试验及大生产应用证明，少量味精能提高深镀能力，但长期加入后效果不再明显。加入0.05g/L1，4一丁炔二醇，则能明显提高深镀能力和低DK区镀层光亮性，比加味精好。
5。6 铁杂质的判断
    赫尔槽1.5A镀5min，清洗后用2％左右硝酸出光，高中DK区镀层发暗、发乌甚至发黑，则镀层中铁杂质夹附过多。
    除铁时用双氧水氧化二价铁易生成胶态氢氧化铁，不易沉淀过滤。加高锰酸钾氧化几分钟后再加锌粉，则易生成絮状氢氧化铁沉淀。
    过量的高锰酸钾有害，镀液静置过滤后应通过认真试验，再补加少量双氧水以还原残存的KMn04。但双氧水亦不可多加，因为任何氧化性杂质对镀液都有害。
6 锌酸盐镀锌
    氯化钾镀锌使用2O余年，也暴露出不少问题。基于对氰化物电镀的严格控制，锌酸盐镀锌的长足进步，对锌镀层防蚀力、钝化层抗变色力(特别是彩钝)及盐雾试验要求严的镀锌产品(如出口件、汽摩零件)，近年来用户指明不要氯化钾镀锌的越来越多，锌酸盐镀锌又有较快复苏的趋势。
    这里不讨论采用高分子有机添加剂的“环保锌”，仅就国产光亮剂的一般锌酸盐镀锌液的赫尔槽调整提出一些看法。
    对“环保锌”仅作过些试验，发现对水质要求高，对杂质敏感而未敢用于生产。
6.1 添加剂的调整
    近年来开发的将添加剂与光亮剂(醛类)通过缩合反应生成的“二合一”光亮剂比已使用多年的DE加香兰素的老工艺显现出明显优点，国内已有几种性能较好的产品供应。苛性纳对锌仅有弱络合作用，当无添加剂时只能得到无光灰色镀层。因此，首先应检查光亮剂是否量足。
    赫尔槽3A静镀3min，若镀层光亮性差，则应补加2mL/L～5mL/L光亮剂再试，至满意为止。当无冷却措施时，夏天液温高(特别是滚镀)，光亮剂消耗大增，应及时补加。
    目前锌酸盐镀锌液阴极电流效率不高、温升快、光亮剂高温特性差的问题尚无大的突破。
6.2 锌碱比的调整
    锌酸盐镀锌液中苛性钠与氧化锌含量之比常称为“锌碱比”。早在上世纪70年代，日本小西三郎就作过详细论述，指出锌酸钠是一系列复杂化合物，且只有当锌碱比a≥10时镀液才稳定。苛性钠与氧化锌含量最好通过化学分析来确定，当无分析条件或分析误差大时，也可将其调整得较为满意。
6.2.1 锌含量的调整
    赫尔槽3A静镀3min，若试片高区烧焦(出现灰白粗糙镀层)大于5mm，则可能氧化锌偏低。应补加锌酸钠调至烧焦区不大于5mm(为此，实验室应预先配制已知浓度的浓锌酸钠溶液，存装于密封的塑料瓶中)。
    锌少时，若量太少，只好补加锌酸钠；若相差不多，则应增加锌阳极、减少铁阳极，或用钻孔的除锈后的铁筐，装进小锌块，利用宏电池原理，能较快使金属锌溶人镀液。
    若赫尔槽3.5A镀3min全无烧焦，可能锌过多。此时应减少锌阳极，增加铁阳极。若苛性钠含量低时，可补加苛性钠，增大锌碱比a。
6.2.2 苛性钠调整
    苛性钠因带出及与空气中的二氧化碳反应会部分转化为碳酸钠，减少趋势比较明显，应及时调整补充。赫尔槽0.5A静镀5min，试片清洗后在不大于2％的稀硝酸中出光中和3s～5s，清洗后于pH值约1.5的低铬彩钝液中钝化约20s，清洗后吹干，应不露底。若露底宽于5mm，则逐渐补加苛性钠，至露底最少。
6.3 深镀能力的提高
    试用过一些“二合一”光亮剂，发现深镀能力不理想。一是光亮剂问题，估计分子量不够大；二是多数电镀厂点不能保证良好的水质。按6.2.2试验方法，发现：
    (1)加人适量长春产DE一81或武汉产DPE一3，有助于提高深镀能力；
    (2)加人适量硫脲有一定效果；
    (3)小心试验加人少量硫化钠沉淀重金属杂质，也有一定效果，但硫化钠切不可多加；
    (4)加入l0g/L左右酒石酸钾钠络合掩敝杂质有一定效果，但不宜常加。及时用CK一778之类除杂剂处理镀液杂质，也有好处。
6.4 镀层条纹的消除
    锌酸盐镀锌液的黏度较大，表面张力较高，特别当镀液因镀前酸洗后清洗不良而引人氯离子或苛性钠质量不好而引人较多氯离子时，赫尔槽试片上有时会产生竖状条纹。
    实验及大生产证明，引人适量的表面活性剂可以消除条纹。例如，加入十二烷基硫酸钠，既可消除静镀时产生的条纹，又能在镀液表面产生薄层气泡，起到抑制碱雾的作用。
7 结语
    对如何用赫尔槽试验调整其它镀液(例如硫酸盐镀锡、仿金镀等)不再赘述。文中介绍的方法均系笔者多年实践中的体会。由于所用原材料、添加剂的差异，不敢妄言对任何电镀厂都实用。
    笔者深信不疑的是，一个电镀工作者，特别是搞现场工艺管理的人，只要勤动手，善于总结经验教训，多做点赫尔槽试验，总是有益无害的，或多或少总会得到些启发甚至有新的发现。
    熟能生巧，勤能补拙。良有以也。

作者简介：袁诗璞，男，四川成都人，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，长期从事电镀
技术工作，积累了丰富的实践经验，发表论文数十篇。

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	等级：神功绝世文章：547 积分：6990 注册：2005-03-02	巧用赫尔槽试验调整电镀液袁诗璞电镀耐腐蚀热交换器成都表面处理研究会,四川成都6100151 1 前言电镀溶液的性能总会随着使用而不断变化，其影响因素甚多。要想使镀液性能指标保持在最佳或良好状态，就应及时进行调整。调整依据可来自三个方面：其一，凭经验，依据镀层状况得出结论；其二，凭化验结果；其三，凭试验结果。经验往往具有局限性，经验的积累要有相当的实践经历和总结能力；而对一项新工艺，刚开始使用，则谈不上经验。分析化验结果的准确性受多方面因素影响，如分析人员的素质、水平与熟练程度、分析手段、分析方法等。而现代电镀广泛采用的多种复配的有机添加剂、光亮剂等几乎无法分析。分析化验有时是必不可少的，如合金电镀时镀液及镀层中合金组分的比例，难以用其它方法判定。但若凭一个不准确化验结果来调整镀液，有时也会搞得一塌糊涂。镀液性能变化后必然要从镀层上反映出来，要想从一张试验试片上反映出宽电流密度范围内的镀层状况，最简单的办法还是赫尔槽试验。利用250mL赫尔槽试验，是笔者几十年搞新工艺、添加剂开发及日常维护镀液的最主要手段。本文就最常用镀种如何利用赫尔槽试验来调整镀液加以小结，供同行参考。 2 光亮酸性镀铜该镀种镀液成分简单，但却是很难维护好的镀种。笔者考虑生产成本，一直采用国产新型光亮剂，并不断对其配比、光亮剂组分加以完善改进。采用“中酸、中铜”工艺装饰性电镀，调整得当时，赫尔槽试片1A搅拌镀5min，试片能达到全光亮且具有较好整平性，生产中允许DK可达5A/dm2。电源应是低纹波的。 2.1 铜含量判定光亮酸性镀铜，应有足够的阴极浓差极化，才能有好的分散能力和宽的光亮范围，硫酸铜的含量以150g/L～170g/L为宜。 2.1.1 2A静镀3min，高端应有1cm左右烧焦。用细玻棒在试片表面大约1s来回搅拌一次，则无烧焦，铜含量基本正常。冬季气温低时，搅拌情况下允许约3mm左右烧焦。 2.1.2 若2A静镀无烧焦，则铜含量过高，应稀释镀液，补加硫酸和开缸剂。液温低于10℃时，镀液中铜含量过高，阳极溶解不良，阳极极化过大，铜阳极还易钝化。 2.1.3 若静镀烧焦大于1.5cm，则铜含量不足，应试验补加硫酸铜至烧焦约1cm。 2.2 硫酸含量判定新配镀液时，硫酸以50L～60L为宜。过多，光亮整平性差；过少，电导率低，低DK区光亮范围变窄，阳极易钝化，在正常镀液作赫尔槽试验时，应对所用电源及直流导线，记录不同液温时电流与电压的对应数据，以便作为日后的判断依据。 2.2.1 使用相同的小整流电源(应是低纹波的)和相同截面与长度的直流输出线(保证电压降基本一致)，若电压高于正常值0.3V以上，则可能硫酸偏少，补加3mL/L～5mL/L浓硫酸再试。 2.2.2 若铜含量正常，生产中阳极面积足够(SA：SK≥2：1)，却出现电压升高，电流减小现象，先检查阳极板导电是否良好(清洗接触处)，若仍有此现象，则阳极已钝化，可能硫酸过少，补加8mL/L～10mL/L浓硫酸。 2.2.3 若加足光亮剂，高中DK区光亮性仍不足，低DK区光亮范围窄，而试验时电压又低于正常值0.5V以上，则可能硫酸过多(正常生产时因带出损耗，硫酸应呈减少趋势。硫酸过多，或是镀前采用硫酸活化时清洗不良带人或不慎一次加入过多)，应试验稀释镀液，补加硫酸铜及光亮剂。 2.3 氯离子判定及处理 2.3.1 若镀层亮度很差，补加混合光亮剂或分别补加光亮剂组分试验，均改善不大，高DK区镀层有发花现象，磷铜阳极上不易生成黑膜，则可能氯离子含量低于20mg/L(正常为40mg/L～80mg/L)，可按0.08mL/L～0.1mL/L量加入盐酸(冲稀20倍便于计算)后再试。若补加后光亮整平性明显提高，则可确认CL-过少，再仔细试验最佳加入量。 2.3.2 若高中DK区光亮整平性良好，低DK区很差，硫酸含量又正常，调整光亮剂及加人PN0.02mL/L～0.04ml/L 或AESS 0.04m～0.08mL/L效果均不明显，则可能CL-过多，此时应作除氯，再试。 2.3.3 怀疑CL-过多时，实践证明用氰化亚铜除氯效果比较好。方法为：按0.1g/L～0.2g/L量称取氰化亚铜，认真研成细粉状，用少量水调成糊状，在不断强烈搅拌下慢慢加入镀液，搅拌、静置、过滤(理论上去除1g CL-需2.5g氰化亚铜)。若除CL-后低DK区光亮性明显提高，则可确诊为Cr过多。若氰化亚铜加入过量，则CL-会过少，整个试片亮度均差。生产中难以定量时，宁可加入稍过量的氰化亚铜，将CL-几乎全部除去，再按0.1mL/L量加入浓盐酸，重新提供所需CL-。用氰化亚铜除氯比用硫酸银省得多，比用锌粉效果好得多。用氰化亚铜除CL-后应认真过滤镀液。 2.4 光亮剂调整 2.4.1 试验加入光亮剂后，光亮整平性提高，半光亮与全光亮区无明显分界，则光亮剂过少，根据实验结果补加光亮剂。 2.4.2 若高中DK区光亮整平性异常好，而光亮与半光亮区可见明显分界，则光亮剂过多。此时若加入约0.04mL/L AESS或PN类低区走位剂，则无明显分界，可补充这类组分；但若加入后镀层发雾，则不能加入，可按0.1mL/L～0.2mL/L量将双氧水冲稀l0倍以上在不断搅拌下慢慢加入，破坏部分光亮剂。注意双氧水不宜一次加入过多，否则残存物有害。 2.4.3 光亮范围窄染料型光亮剂光亮范围较宽，但温度范围较窄，因染料“盐析”或分解易造成镀层麻砂，笔者宁可采用非染料型，加以及时精细调整，也可有较宽的光亮范围。 (1)若高中DK区光亮整平性正常，低DK区亮度不足，补加光亮剂及低区走位类组分后仍改善不大，则可确定为光亮剂质量不良或CL-含量不正常； (2)怀疑CL-过多时，按2.3.3方法试验； (3)调整CL-含量效果不明显，则为光亮剂问题，此时： a)若低DK区镀层侧看泛红，可试加M或N，看有无改善(液温高时，M消耗较快)； b)加入约0.04ml/L PN、AESS，看有无改善。 (4)加入M、N、AESS、PN均无明显改善，则试验是否硫酸过多，硫酸铜过少。 2.5 有机杂质判定及处理光亮剂分解产物积累过多后，应予处理。 2.5.1 若试片表面有一层发灰的疏松膜层，用手可擦去，擦除后镀层仍光亮，则有机杂质过多。 2.5.2 处理有机杂质可按下述办法进行： (1)按8mL/L～10mL/L量加入双氧水(不可用高锰酸钾，因引入Mn2 有害)，认真搅拌半小时以上； (2)加温到60℃左右，保温4h以上。保温期间每隔20min搅拌3min一5min，以充分氧化有机杂质及去除残存双氧水； (3)加入5g/L～8g/L化学纯活性碳(不可用工业级，否则会引入过多CL-)，搅拌20min以上。静置后认真过滤； (4)冷却至室温后用赫尔槽试验，确认镀层已成暗铜后，按新配量加入开缸剂，补加少量硫酸后再试。若因加入活性碳后CL-过量，应进行除氯处理。 2.6 MN型光亮剂的改进 2.6.1 书本上经典MN型酸铜配方中，光亮剂组分含量范围太宽，其最佳组合应该根据所购材料性质，通过赫尔槽试验确定出最佳比例。聚乙二醇含量提高至1.5倍～2.5倍。P原用分子量6000的，现主张用8000—12000的，夏天P含量应比冬天高，否则整平性差，甚至镀层起麻点。 2.6.2 近年不少人认为，采用BSP(苯基聚二硫二丙烷磺酸钠)代替SP，效果好得多；加入部分TPS(三甲基甲酰胺磺酸钠)，光亮剂组分变化会慢些，有利于减少故障，但镀层钝化更快。 2.6.3 加人PN(聚乙烯亚胺烷基盐)既有低区走位作用，又能提高镀液允许液温(有人称PN为“高温载体”)。加入AESS或GISS之类低区走位剂有利于扩展低DK区光亮范围。但PN、AESS之类均不能加人过量，否则镀层会产生灰雾。GISS有可能降低镀层整平性。 2.6.4 用H1(四氢噻唑硫酮)代替M、N，组成简单，但H1的温度特性差，必须同时加人PN、AESS之类才行。熟悉了赫尔槽试验，可用它改进光亮剂组分及配比，再结合生产实践考核，可对光亮剂不断加以改进、提高。 3 光亮镀镍影响光亮镀镍效果的因素太多，而不仅仅取决于光亮剂。利用赫尔槽试验可以调整出良好的效果。 3.1 硼酸含量的判定硼酸被广泛用作微酸性电镀液作pH缓冲剂。在光亮镀镍中，硼酸还有细化结晶，提高光亮整平性及扩展低Dk区光亮范围的作用，应予充分重视其含量以控制在使用液温下无结晶析出为限。 3.1.1 从低温结晶状况判定低温镀亮镍至今尚未开发成功，液温一般在55～60℃，不能低于45℃。用烧杯取热的镀液，冷却至室温，应有较多结晶；若结晶太少甚至无结晶，肯定硼酸少(可与含量45g/L～5Og/L的正常镀液作比较)。不连续使用的亮镍液，重新加温后，应先将槽底结晶的硼酸充分搅溶后再生产，否则镀液中实际含量不足，会影响电镀效果。 3.1.2 赫尔槽试片上的反映 55℃左右搅拌镀3min(2A)，若试片高中DK区有灰白现象(润湿剂又足够时)，补加5g/L左右硼酸则有明显好转，为硼酸不足。 55℃左右1A搅拌镀5min，若低区光亮性不足，而pH值又不低，光亮剂足够，可试加5g/L左右硼酸，若有明显好转，则硼酸不足。 3.2 镍盐判定新配亮镍液，55℃左右3A静镀3min，试片高端应无烧焦。若生产槽液，赫尔槽2A静镀都有烧焦，而pH值正常，不差硼酸，则主盐不足。此时可视情况补加镍盐。当氯化镍正常时，镀液应带墨绿色；若镀液只是淡的绿色，可能氯离子不足，应补加10g/L左右氯化镍；若镀液带墨绿色，可补加20g/L左右硫酸镍。主盐浓度不足，不仅烧焦区宽(允许DK小)，光亮整平性也变差。 3.3 氯离子判定及调整氯离子在亮镍液中通常用于阳极活化剂，防止镍阳极钝化。实际上，由于氯化镍的扩散系数远比硫酸镍大，因此，足量的氯离子有助于提高镀镍液分散能力和扩展低DK区光亮范围，其作用有时还非常明显，因而新配液的氯化镍含量不宜低于45g/L 3.3.1 从镀液颜色判定当氯离子少时，杂质少的镀液呈浅绿色；而当氯离子足量时，应带墨绿色，但当镀液中Fe2+ 、Cu2+ 及有机杂质过多时，色泽也深，因此，从颜色判定，应有足够经验。 3.3.2 赫尔槽判定当镀液pH在4.6～5.O(用原上海试剂三厂3.8～5.4试纸测量)时，1A搅拌镀5min，低区光亮性差，补加光亮剂后效果仍不理想，若补加8g/L～10 L氯化镍，改善明显，则肯定氯离子不足。 3.4 润湿剂的判定润湿剂不仅能降低镀液表面张力，防止气体针孔麻点，它们也是表面活性物质，能起到阴极极化作用。试验过多次，新配亮镍液不加润湿剂时，很难得到光亮细致镀层，甚至赫尔槽试片高中DK区镀层发花。某些润湿剂还可扩展低DK区光亮范围。 3.4.1 从表面张力判定用十二烷基硫酸钠(K12)时，取一段细铁丝或铜丝，绕一个夺φ100～φ120圆圈，从镀液中轻轻提起，若其上一层液膜在10余秒钟不破，则润湿剂足；若无液膜或不能维持5秒，则润湿剂不足。也有人认为，若用φ80圆圈，液膜30秒都不破，则润湿剂过多。空气搅拌时采用低泡润湿剂，其对表面张力的下降作用差些。圆圈直径可依润湿剂种类不同，摸索出经验。 3.4.2 赫尔槽试验时的反映要从赫尔槽试验判断润湿剂是否足量，只能在静镀时仔细观察电镀时试片表面气泡滞留情况及镀约10min。镀层较厚时看镀层有无麻点。若试片在搅拌镀时，高DK区有发花现象，加入润湿剂后则不发花了，说明润湿剂太少。采用十二烷基硫酸钠作润湿剂，搅拌镀时镀液表面应有较多气泡；若气泡太少甚至无气泡，则K12过少。 3.5 光亮整平性试验光亮剂无法分析，常用赫槽试验来作调整。判断是否因光亮剂不足或质量不良引起光亮性差或光亮范围窄，应首先确认硼酸、润湿剂、主盐、CL-、pH值等正常，因为这些条件不好，也会严重影响光亮效果。若要比较不同光亮剂的效果，应采用同样的基础液。若只在旧溶液中补加新选择的光亮剂，则受旧液中原光亮剂的影响，可能造成比例失调或协同效应不一样而影响试验结果。 3.5.1 整平性判定的简易方法无粗糙度测试仪器的企业，只能用简易办法判定整平性。其方法如下：用铜试片，磨光抛光成镜面。手工除油后，用640号以上的水砂纸，在试片中部沿长度方向用手工细心均匀地拉出宽约5mm的一条细砂路子，镀后比较砂路的填平程度及范围。整平性良好时，2A搅拌镀5min，从高端算起，应有6cm～7cm长度的细砂路被填平。 3.5.2 高中DK区光亮性不良试片直接用细砂纸砂平，均匀而不抛光，2A搅拌镀3rain，若高中DK区亮度不足，按配方量的1/3补加光亮剂，应得到很光亮镀层。若光亮剂加后光亮性仍差，再按1/3量补加，还不行，则为光亮剂本身质量不良或主盐、硼酸太少，镀液太稀。 3.5.3 低DK区光亮性差提高低DK区光亮性，一直是追求的目标，这对滚镀亮镍特别重要。性能良好的光亮剂在正常的镀液中，1A搅拌镀5min，试片应达全光亮。 2A搅拌镀5min，若高中DK区亮度不足，补加光亮剂后，试片均光亮，则系光亮剂过少，光亮剂质量可以。对于分为主光剂与柔软剂两种的添加剂，当比例失调后，低DK区亮度也不足。多数柔软剂中除初级光亮剂外还加有低区走位及杂质掩敝类中间体，多加一点柔软剂，也可能改善低DK区光亮性。但柔软剂加入过多。可能镀层含硫过重，镍层易钝化，套铬时可能发花、易起黄膜。补加光亮剂或柔软剂后，高中DK区光亮性很好，低DK区仍差，则可能是： (1)光亮剂本身光亮范围不宽，应换用性能良好的光亮剂或加入适量性能良好的低区走位剂，再试； (2)pH值过低。若因镀液主盐浓度过低镀层易烧焦时，不及时补加镍盐而靠调低pH值来应付生产，则只会加大光亮剂用量及消耗量，低DK更难镀亮。应补加镍盐，调高pH值再试； (3)硼酸过少也影响低DK区光亮性及整平性，试加入10L硼酸再试； (4)氯离子过少，光亮范围也窄，试加10～20g/L氯化镍再试； (5)杂质过多。特别是是采用铜— 镍一铬工艺时，亮镍液中很易引入铜杂质，铜不太多时，低DK区亮度差，过多时，低DK区镀层发黄、发灰甚至发黑，加光亮剂起亮效果也差，应除铜后再试。加入低区走位剂有时也有效。 3.6 杂质判定 3.6.1 铜杂质及其处理赫尔槽1A搅拌镀3min，若镀层低DK严重发灰，甚至发黑，试片上方也有一线发黑，最大可能是铜杂质过多。此时可试加黄血盐稀溶液，搅拌、过滤后再试。若明显好转，则肯定铜杂质过多。再精确试验黄血盐最佳加入量。加黄白盐或QT除铜剂的最大麻烦是生成的沉淀多，过滤麻烦。市面上有多种除杂水，当铜杂质不多时，加入后络合共沉积，将铜杂质镀出来。但应随时、经常使用，一旦铜过多，效果也就不太明显。这类物质加多了也有害处。会影响镀层光亮性。因此，仔细操作，尽量减少铜杂质的引入，才是至关重要的。 3.6.2 硝酸根铜件镀镍前多数仍离不开用含硝酸或硝酸盐的酸洗液进行酸洗，清洗不净，易向亮镍液引入硝酸根，加入劣质硫酸镍，也易引入N03-。赫尔槽3A静镀3min，若高端烧焦，起皮且发黑，可能NO3-污染。再用无镍层的铜试片1A搅拌镀3min，若低区镍层漏镀，则肯定无疑。确认NO3-污染镀液后，可在强烈搅拌下试加稀的亚硫酸氢钠溶液(约0.01g/mL)，250mL镀液中加lmL，搅拌数分钟，再加热后用铜试片1A搅拌3min，若漏镀明显减少，再试验确定加入量。注意，过量的还原剂又反而使漏镀区加宽，且亮镍层易泛黄。若不慎将亚硫酸氢钠加入过量，可再试加0.2mL/L～0.5mL/L双氧水，加温搅拌15min以上，再试。 3.6.3 铬酸根亮镍槽离铬槽太近，因铬雾可能引入CrO42-，少数情况下挂具可引入，笔者也经历过向亮镍液中加入镀铬液的恶性事故。赫尔槽2A静镀3min，若采用十二烷基硫酸钠作润湿剂，可见产生气泡异常增多(铬酸根使阴极电流效率大大下降)，镀层发灰(硝酸根不会使镀层发灰)。铜试片1A搅拌镀3min，低区严重漏镀，则很可能为铬酸根污染。此时可试加保险粉(连二亚硫酸钠)溶液，加热、搅拌、过滤后再按上法试验。若ηk(上升，低区漏镀减少，则CrO42-污染无疑。彻底去除CrO42-，要加过量保险粉，而其过量后，镀层低Dk区又可能发灰、发雾。此时可试加较大量双氧水，加温到55～65℃ ，搅拌20min以上，氧化保险粉，再试，直到镀层正常(同时要调整光亮剂)。 4 镀铬镀铬用添加剂林林总总，不好一概而论。此处仅就普通镀铬如何用赫尔槽试验将光亮范围调至最宽(可达7.5cm～8.0cm)，以满足复杂件装饰性套铬谈一些体会。 4.1 镀铬赫尔槽试验的特殊要求对镀铬液作赫尔槽试验，比一般镀种要求高。 4.1.1 试验电源必须采用低纹波输出的5A或10A小电源。单相全波整流加电容滤波尚达不到波形要求。可用VMOS管作控制的恒流电源或具有稳流功能的小型高频开关电源。若为普通单相桥式或全波整流小电源，应另串接电感量和电容量足够大的兀型滤波器，将直流纹波系数降至5％以上。否则试验结果对生产无指导意义。 4.1.2 试片试片上应是保证处于活化状态的亮镍层。最好是新镀亮镍层的试片并存放在稀硫酸中，试验前清洗，再用很细的水砂纸轻轻打磨后，洗净表面，立即镀铬。原因是钝化了的镍层上镀铬时光亮范围窄，易起黄膜。而现代镀镍光亮剂中含硫组分多，镍层易钝化。钝化程度不同，铬层光亮范围也不一样，试验结果误差大，重现性不好。最佳办法是镀亮镍后在含氯化镍和盐酸的闪镀镍中闪镀20余秒，再镀铬。 4.1.3 试验方法 5A电源取镀铬液125mL，10A电源取250mL，阳极最好为含锡18％～20％的薄铅锡板，开5A或10A电流镀1min。接好电源，夹好试片和阳极，镀铬液先用烧杯加热到高于试验温度4～5℃。赫尔槽中放入一支玻璃温度计，倒人镀液，观察温度计，当板吸热，液温下降到欲试验温度时，放入试片，立即开电，迅速调电流至5A或10A开镀。取出试片后冲洗干净，观察并记录光亮铬层范围。 4.2 硫酸根含量调整若试片光亮范围窄(例如赫尔槽10A 1min小于5cm)，低区又无黄膜，可能SO42-过多。(一般采用镀液回收措施时，SO42-含量有增加趋势)。此时试加碳酸钡沉淀过多的SO42-，至低区刚无黄膜。若光亮范围明显加宽，则证明SO4 过多。按试验量的2/3加入大槽。注意不可一次加碳酸钡到位，因当时生成部分铬酸钡沉淀，过一夜，铬酸钡会转化为溶度积更小的硫酸钡，SO42-又会偏少(最佳分散能力的硫铬比并非100:1而是155:1) 4.3 铬酐含量判定简单方法测镀液波美度，查表，大致判定铬酐含量。赫尔槽试验时若高端烧灰而光亮范围又窄，槽电压高，则铬酐过少，可补加20g/L再在同样温度下试，至高端不烧灰，光亮范围足够宽。在镀铬时，铬酐的绝对含量允许范围很宽，可从50g/L～600g/L，更重要的是硫铬比、杂质含量、液温与阴极电流密度的交互影响。 4.4 三价铬的判定在含铬酐220g/L～250g/L又无添加剂的普通镀铬液中，三价铬以3g/L～4g/L为宜。过多，光亮范围窄；过少，低Dk区易起彩膜。当试片低区隔无铬层几毫米外有带彩的黄膜(硫酸少时产生的黄膜是紧靠铬层的)时，则可能三价铬过少，此时可滴加双氧水再试，使刚无彩膜。生产中最好加草酸还原六价铬，但草酸反应速度慢。当采用含锡量达20％左右的铅锡阳极时，若阳极总表面又足够大，三价铬有减少的趋势。三价铬过少，镀液色泽为透明度好的棕红色；含量适当时，应略带黑色。有经验时，根据镀液颜色，大致判定Cr3+的多寡。低浓度镀铬、稀土镀铬时，应视三价铬为有害杂质，其含量越低越好。生产中控制Cr3+可采用含锡20％和7％～8％两种组分的铅锡阳极，调整其比例，以基本稳定Cr3+。Cr3+少了好办，而过多时要减少，则较麻烦。 4.5 效果在含铬酐220g/L～250g/L而不含氟化物、添加剂的普通镀铬中，若经过赫尔槽试验对镀液进行精心调整，在36℃左右镀装饰铬时，光亮范围可达70mm 一85mm。在镀亮镍后再闪镀镍2O余秒，在极薄的纯镍层上套铬能对复杂件实现低温镀铬(现代亮镍添加剂中含硫中间体组分多，亮镍层易钝化，而在钝化的镍层上套铬，一是易起黄膜，二是光亮范围窄)。低温套铬，节电近二分之一，且基本不产生铬雾，有利于清洁生产。此法已在大生产中应用了几年。 5 氯化钾型微酸性镀锌 5.1 锌含量判定由于氯化钾镀锌液中无强络合剂，镀液先天不足之一是分散能力与深度能力均不良好，液温高时更差，不如锌酸盐镀锌，更不如氰化物镀锌。有人在镀液中加入氯化铵来加以改进，笔者认为是不可取的，其原因主要有二： (1)由于NH4+会络合溶解锌，促进锌阳极溶解，特别在液温高时，锌含量增加很快。锌高了，浓差极化减小，分散能力与深镀能力又会下降，而靠减少锌阳极来对付，电源分布更不均匀。以前在搞铵盐镀锌时，就为此而很头痛； (2)废水中氨氮难以处理，其排放标准为15mg/L，很易超标。实践证明，在氯化钾镀锌时，必须保持足够的浓差极化，故主盐浓度不能高，特别是滚镀。赫尔槽2A静镀3min，在pH值正常时，挂镀以烧焦1cm～1.5cm为宜，滚镀则应有2cm～3cm。烧焦区过窄，则锌含量过高。此时应检查造成锌高的原因，针对问题加以解决(如锌阳极质量不良，平时pH值控制过低，镀前酸洗后清洗不良而带人过多酸，一次误加氯化锌过多，长期停用未出取锌板等)。锌过多时，一是稀释镀液补加其它材料，二是可试验在强烈搅拌下慢慢加入适量硫化钠稀溶液，沉淀部分锌离子。烧焦区过宽，先查pH值是否过高(最佳为5.0～5.2)。若pH调正常后还不行，可适当补加氯化锌，平时应及时检查锌阳极是否已过短、过小，并应保持足够大的阳极面积。 5.2 硼酸判定硼酸在镀液中不仅起pH缓冲作用，对细化镀层结晶、提高镀层光亮性和光亮范围也有很大作用。实际使用时应根据液温，维持在接近饱和的状态。 5.2.1 冷冻法取镀液放在冰箱中冷却至5～8℃，应有较多结晶析出，否则在室温下硼酸过少，至少应补加5g/L～10g/L 5.2.2 赫尔槽试片上的反映 1A静镀5min，逐渐分次补加硼酸，若光亮性明显提高，光亮范围明显加宽，则硼酸过少，再精细试验应补加的硼酸量。 5.3 氯化钾的判定主要作为导电盐的氯化钾，其加入量应适当。含量恰当时，镀液电导率最佳；过多或过少，都会降低电导率，从而使分散能力、深镀能力下降；太多时，添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。赫尔槽0.5A静镀5min，若低区镀层光亮性差，补加4mL/L～5mL/L开缸剂(A剂)或柔软剂，改善不大，试加氯化钾1Og/L～20g/L，若光亮性提高，则氯化钾少。赫尔槽0.3A静镀3min，在pH值为1.5～2.0的低铬彩钝液中钝化2O秒，吹干，若低区无镀层区宽于1cm，则可能氯化钾少，逐次补加氯化钾，使无镀层区达最小。深镀能力良好的镀液，可以做到低区全有彩色钝化层。 5.4 光亮剂光亮剂过少，镀层亮度差；光亮剂过多，烧焦区宽，镀层发脆，耐蚀性更差，兰白钝化层易泛黄、泛彩，低铬彩钝易脱膜，色彩变淡更快，故应少加勤加。将镀液pH值调至约4.0，若镀液发浑、发白，甚至有油状物析出，肯定光亮剂过多或质量不良。过多的光亮剂是难以用活性碳吸附去除的。市售氯化钾镀锌光亮剂林林总总，但质量相差甚大，有的冬天好用夏天则不好用，有的易起条纹，有的镀层易发黄，这与载体质量、苄叉丙酮质量、辅助光亮剂的选择与配比等诸多因素有关。采用邻氯苯甲醛作主光亮剂，起光速度快，用于镀白锌尚可，而彩钝膜的附着力非常差。故应通过认真比较、筛选来确定。赫尔槽1.5A静镀5min，若高中DK区亮度不足，补加补充剂(B剂或光亮剂)3mL/L～5mL/L，若光亮性明显提高，则B剂过少，试验确定补加量。若高中DK区亮度正常，低DK区亮度差甚至灰雾，适当调高pH值，再补加硼酸及氯化钾后均不理想，试加开缸剂(A剂或柔软剂)4ml～5mL/L再试，若明显改善，则确定最佳加入量，生产中A剂与B剂应按摸索出的补加比例同时添加。 5.5 深度能力的改进任何光亮剂都做不到按配方比例同步消耗，总会有比例失调的现象。生产量较大的厂点应备有常用的组分材料供自行调整用。氯化物镀锌光亮剂分为载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂三大类组分。载体光亮剂既要求对苄叉丙酮的增溶性好(即同样体积载体中允许溶人的苄叉丙酮多而冷却后不易结晶析出)，又要求高温特性好，本身在阴极上的吸附特性好。主光剂对高中Dk区亮度影响大，辅助光亮剂主要能扩展低Dk区光亮范围、提高分散能力。实践证明，主光亮剂用苄叉丙酮(特别是质量不良时)，镀层易产生灰雾状；邻氯苯甲醛亮度好，但彩钝层附着力差。扩散剂NNO能提高分散能力，但降低阴极电流效率(镀时析氢加剧)。苯甲酸钠和烟酸可提高电流效率，细化结晶，但降低分散能力(用赫尔槽试片三点法进行过多次测试)。适量的烟酸对提高深度能力有好处，但过多，反而对低DK不利。赫尔槽小电流试验，分别补加不同组分，可将深度能力调至最佳状态。试验及大生产应用证明，少量味精能提高深镀能力，但长期加入后效果不再明显。加入0.05g/L1，4一丁炔二醇，则能明显提高深镀能力和低DK区镀层光亮性，比加味精好。 5。6 铁杂质的判断赫尔槽1.5A镀5min，清洗后用2％左右硝酸出光，高中DK区镀层发暗、发乌甚至发黑，则镀层中铁杂质夹附过多。除铁时用双氧水氧化二价铁易生成胶态氢氧化铁，不易沉淀过滤。加高锰酸钾氧化几分钟后再加锌粉，则易生成絮状氢氧化铁沉淀。过量的高锰酸钾有害，镀液静置过滤后应通过认真试验，再补加少量双氧水以还原残存的KMn04。但双氧水亦不可多加，因为任何氧化性杂质对镀液都有害。 6 锌酸盐镀锌氯化钾镀锌使用2O余年，也暴露出不少问题。基于对氰化物电镀的严格控制，锌酸盐镀锌的长足进步，对锌镀层防蚀力、钝化层抗变色力(特别是彩钝)及盐雾试验要求严的镀锌产品(如出口件、汽摩零件)，近年来用户指明不要氯化钾镀锌的越来越多，锌酸盐镀锌又有较快复苏的趋势。这里不讨论采用高分子有机添加剂的“环保锌”，仅就国产光亮剂的一般锌酸盐镀锌液的赫尔槽调整提出一些看法。对“环保锌”仅作过些试验，发现对水质要求高，对杂质敏感而未敢用于生产。 6.1 添加剂的调整近年来开发的将添加剂与光亮剂(醛类)通过缩合反应生成的“二合一”光亮剂比已使用多年的DE加香兰素的老工艺显现出明显优点，国内已有几种性能较好的产品供应。苛性纳对锌仅有弱络合作用，当无添加剂时只能得到无光灰色镀层。因此，首先应检查光亮剂是否量足。赫尔槽3A静镀3min，若镀层光亮性差，则应补加2mL/L～5mL/L光亮剂再试，至满意为止。当无冷却措施时，夏天液温高(特别是滚镀)，光亮剂消耗大增，应及时补加。目前锌酸盐镀锌液阴极电流效率不高、温升快、光亮剂高温特性差的问题尚无大的突破。 6.2 锌碱比的调整锌酸盐镀锌液中苛性钠与氧化锌含量之比常称为“锌碱比”。早在上世纪70年代，日本小西三郎就作过详细论述，指出锌酸钠是一系列复杂化合物，且只有当锌碱比a≥10时镀液才稳定。苛性钠与氧化锌含量最好通过化学分析来确定，当无分析条件或分析误差大时，也可将其调整得较为满意。 6.2.1 锌含量的调整赫尔槽3A静镀3min，若试片高区烧焦(出现灰白粗糙镀层)大于5mm，则可能氧化锌偏低。应补加锌酸钠调至烧焦区不大于5mm(为此，实验室应预先配制已知浓度的浓锌酸钠溶液，存装于密封的塑料瓶中)。锌少时，若量太少，只好补加锌酸钠；若相差不多，则应增加锌阳极、减少铁阳极，或用钻孔的除锈后的铁筐，装进小锌块，利用宏电池原理，能较快使金属锌溶人镀液。若赫尔槽3.5A镀3min全无烧焦，可能锌过多。此时应减少锌阳极，增加铁阳极。若苛性钠含量低时，可补加苛性钠，增大锌碱比a。 6.2.2 苛性钠调整苛性钠因带出及与空气中的二氧化碳反应会部分转化为碳酸钠，减少趋势比较明显，应及时调整补充。赫尔槽0.5A静镀5min，试片清洗后在不大于2％的稀硝酸中出光中和3s～5s，清洗后于pH值约1.5的低铬彩钝液中钝化约20s，清洗后吹干，应不露底。若露底宽于5mm，则逐渐补加苛性钠，至露底最少。 6.3 深镀能力的提高试用过一些“二合一”光亮剂，发现深镀能力不理想。一是光亮剂问题，估计分子量不够大；二是多数电镀厂点不能保证良好的水质。按6.2.2试验方法，发现： (1)加人适量长春产DE一81或武汉产DPE一3，有助于提高深镀能力； (2)加人适量硫脲有一定效果； (3)小心试验加人少量硫化钠沉淀重金属杂质，也有一定效果，但硫化钠切不可多加； (4)加入l0g/L左右酒石酸钾钠络合掩敝杂质有一定效果，但不宜常加。及时用CK一778之类除杂剂处理镀液杂质，也有好处。 6.4 镀层条纹的消除锌酸盐镀锌液的黏度较大，表面张力较高，特别当镀液因镀前酸洗后清洗不良而引人氯离子或苛性钠质量不好而引人较多氯离子时，赫尔槽试片上有时会产生竖状条纹。实验及大生产证明，引人适量的表面活性剂可以消除条纹。例如，加入十二烷基硫酸钠，既可消除静镀时产生的条纹，又能在镀液表面产生薄层气泡，起到抑制碱雾的作用。 7 结语对如何用赫尔槽试验调整其它镀液(例如硫酸盐镀锡、仿金镀等)不再赘述。文中介绍的方法均系笔者多年实践中的体会。由于所用原材料、添加剂的差异，不敢妄言对任何电镀厂都实用。笔者深信不疑的是，一个电镀工作者，特别是搞现场工艺管理的人，只要勤动手，善于总结经验教训，多做点赫尔槽试验，总是有益无害的，或多或少总会得到些启发甚至有新的发现。熟能生巧，勤能补拙。良有以也。作者简介：袁诗璞，男，四川成都人，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，长期从事电镀技术工作，积累了丰富的实践经验，发表论文数十篇。收藏本页更多相关内容

2010-01-06

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