六价铬镀锌钝化电镀故障处理

 镀锌专用冷却器

    所谓钝化，就是将经过镀锌的制品浸于含有铬酸等组分的溶液中处理，使锌镀层表面形成一层铬酸盐化合物膜层；起到装饰抗腐的作用。钝化分为六价铬钝化、三价格钝化及无铬钝化几种工艺。本次仅介绍传统的六价铬钝化，其它留待后续介绍。

1 铬酸盐钝化工艺简介                                                                                                  

1.1彩虹色钝化：

常用的彩虹色钝化工艺有以下几种： 

(1)高浓度铬酸彩虹色钝化工艺 

目前已被低浓度钝化工艺所取代，此处略。 

(2)低浓度铬酸钝化工艺 

配方                                1        2 

铬酐CrO3（g/l）           5        3 

硝酸钠NaNO3(g/l)                   3 

硫酸钠Na2SO4(g/l)                  1 

硫酸H2SO4(浓)(ml/l)0.3 

硝酸HNO3(ml/1)           3 

醋酸HAC(ml/l)              5 

PH            0.8～1.3   1.6～1.9 

(3)超低浓度铬酸彩色钝化工艺 

铬酐CrO3(g/l)            1.2～1.7 

硫酸钾K2SO4(g/))        0.4～0.5 

氯化钠NaCl(g/1)          0.2～0.3 

硝酸HNO3(ml/l)          0.5左右 

醋酸（36%）HAC(ml/1)    4～6 

锌粉(g/1)                 0.1 

pH                      1.6～2.0 

温度                     室温 

搅拌方式                 空气激烈搅拌 

钝化时间(s)               30～50 

1.2 蓝白色钝化

(1)两步法：先彩色钝化，然后在碱液内漂白。碱液漂白工艺如下： 

氢氧化钠NaOH(g/l)       2 

硫化钠Na₂S(g/l)         7 

温度(℃)               室温～60 

时间(S)                 3～8 

(2)一次蓝白色钝化工艺 

铬酐CrO₃(g/l)            2～5 

氯化铬CrCl₃(g/l)        1～2 

氟化钠NaF(g/l)          2～4 

硝酸HNO₃(ml/l)          30～50 

硫酸H₂SO₄(浓)(ml/l)      10～15 

温度                    室温 

时间（s）               溶液中2～10 

空气中5～10 

1.3 低铬或超低铬银白色钝化工艺

铬酐CrO₃(g/l)            1～5 

硝酸HNO₃(ml/l)           0.5～1 

碳酸钡BaCO₃(g/l)         0.5～1 

pH                      1.5左右 

温度(℃)                10～80(铬酸浓度低，温度要高) 

时间(s)                 10左右 

1.4 钝化基本原理

钝化的机理是较为复杂的，简单说来，锌层在钝化时，在其表面发生两个过程：膜层的生成和膜的溶解。当镀锌层浸入高浓度铬酸钝化液中时，在锌层和溶液的界面上会发生氧化还原反应，六价铬被还原为三价铬，而锌层则被氧化成锌离子进入溶液中。同时，锌层与溶液界面的pH值得以升高，但由于溶液内部的pH值较低，氢离子通过扩散、对流、搅拌等形式，很快迁移到锌层表面，致使锌层与溶液界面的pH不易升高，由于界面pH值低，钝化膜较难形成，即使能形成钝化膜，也很快被溶解。故镀锌层在高铬酸溶液中，主要是以锌层的溶解为主，在溶解中得到了化学抛光，从而大大提高了锌层的光洁度。 

当锌层离开钝化液，停留在空气中后，锌层继续和滞留在其表面的铬酸，硝酸和硫酸反应，此时，锌层与溶液间的界面上PH值发生明显升高，而又得不到氧离子的补充。这样有利于钝化膜的形成，不利于膜的溶解，便形成了美丽的彩虹色钝化膜。 

钝化中铅酸、硝酸、硫酸三者之间的比例极为重要。如硝酸浓度高，膜色偏淡，容易脱膜；硫酸浓度高，钝化膜表面的铬酸不易洗净，三者之间的比例控制主要靠经验来掌握。 

根据高浓度铬酸钝化的原理，在低浓度铬酸钝化工艺中，使锌镀层在稀硝酸中出光以代替锌在高浓度铬酸溶液中的抛光工序，然后满足铬酸钝化的主要条件pH值，那末镀锌层就能在低浓度和超低浓度的铬酸溶液中直接成膜。 

在低浓度和超低浓度铬酸溶液中，SO₄^2-和Cl^-都是催化阴离子，配槽时加入，平时不必添加。醋酸的作用是增强钝化膜与锌层的结合力。铬酸浓度允许波动范围较宽，平时维护主要用硝酸调节PH值至工艺规范即可。当pH在规范之内，溶液中Zn²⁺、Cr³⁺浓度超过一定值时，钝化膜会出现雾状，此时应更换1/2或全部钝化液。 

铬酸盐钝化膜生成时是胶体状的，硬度与结合力都较弱，经老化处理才变硬，即膜中含有大量的水分子析出。 

钝化膜的组分十分复杂。钝化膜的胶体微粒是由胶核、吸附层和扩散层所组成。胶核可能是三价铬的氢氧化物，外层吸附有阴离子，阳离子和水分子等。简而言之，钝化膜中主要有两种化合物所组成：一种是六价铬的化合物，它是膜层的可溶性部分，呈橙色或黄色，另一种是三价铬的化合物，它是钝化膜的不溶性部分，也是膜层的网状骨架，使膜层具有足够的强度，呈绿色。经测定，在通常情况下，膜层中Cr⁺³：Cr⁺⁶ =3～3.5：1。如金黄带粉红色的钝化膜中含Cr⁶⁺ 0.51mg/dm²，Cr³⁺ 1.69mg/dm²左右；翠绿色钝化膜中含Cr⁶⁺ 0.34mg/dm²，Cr³⁺ l.17mg/dm2左右，但其比例常与钝化液的组分、酸度以及钝化的时间和温度等因素有关。 

由于胶体微粒很小(1nm～0.1μm)，对可见光不产生反射与折射，而发生散射，因此，在不同角度观察钝化膜时颜色也不同，分散度最高时呈黄色或橙色，分散度低时为红，青、绿等色。胶粒的颜色不仅取决于光的散射，并且与粒子对光的吸收有关，还与钝化膜中三价铬，六价铬的含量有关．在Cr³⁺和Cr⁺⁶的比例发生变化时，膜层的色泽随之变化．为此必须严格控制钝化条件。 

2 钝化工艺过程。

2.1 高浓度铬酸钝化过程： 

镀锌→清洗→热洗→清洗→彩钝→清洗→清洗→60℃热水烫→自然干燥→漂白→清水洗→热水烫→60℃～70℃老化lO分钟→冷却→检验→包装。 

2.2 低浓度铬酸钝化过程： 

镀锌→清洗→热洗→>清洗→3%稀硝酸出光→清洗→彩钝→清洗→60℃热水烫→自然干燥→60～70℃老化10分钟→冷却→检验→包装。 

2.3 低铬蓝白色钝化工艺过程： 

镀锌→清洗→钝化→清水洗→含铬酐0.05～0.1g/l,80～100℃热水烫→离心甩干→70℃老化10分钟→冷却→检验→包装。 

2.4 低铬白钝化工艺过程： 

锌件经严格清洗→3％稀硝酸出光→清洗→白钝化→其后与蓝白色钝化相同。 

3 故障处理。

故障现象1：膜层易脱落或擦去。

原因分析：引起此弊病的原因甚多： 

(1)电镀液中所用的表面活性剂或添加剂太多，加之清洗不净。如前者所引起，则很难在钝化工艺过程中加以排除。对此，在电镀过程中必须加以控制，要避免使用过量的表面活性剂或添加剂方能根制此弊病．如若后者，则应加强镀后清洗，在热水中多浸一段时间。对于氯化物镀锌工艺，最好用稀碱液清洗。 

(2)出光时间太短．可适当延长出光时间予以克服。 

(3)pH值太高．补充适量硫酸予以调整． 

(4)在低铬酸钝化液中，钝化时间过长，膜层过厚，或高铬酸钝化时空间停留时间太短。适当控制零件崔钝化液中的浸洗时间或空间的停留时间，不使钝化膜过厚。 

(5)钝化膜层未经老化，任其自然晾干，也会产生膜层不牢的弊病。在60～70℃的温度下老化10～16min时即能有效地克服此故障。 

故障现象2：白色钝化膜光泽性差。

原因分析：这是由于镀层粗糙或镀层中夹杂异金属杂质多所造成。 

处理方法：提高镀层光洁度，若镀层中夹杂异金属杂质太多，则必须处埋镀液。 

故障现象3：白色钝化层带有淡彩色。

原因分析：造成白钝化膜中带彩色的原因有三个： 

(1)二次白钝化时间不够，适当延长漂白时间即可消除。 

(2）漂白液中NaOH含量不足。 

(3)低(或超低)铬酸白色钝液中碳酸钡含量少，还, 含有微量的硫酸根． 

处理方法：漂白液应定期添加氢氧化钠，保持一定的碱浓度。对低(或超低)铬酸一次白色钝化液来说，液中保持过量的BaCO3是必要的。但太多也无必要，有lg/l的BaCO3已足够。对平面零件来说，高铬酸钝化、漂白后膜层中略带淡彩色，这也是正常的。若要, 求一点都不带彩，可将镀锌层经高铬酸彩钝，经清水洗后立即在高铬酸漂白液中漂白。 

故障现象4：一次蓝白色钝化膜层不亮

原因分析及处理方法： 

产生此故障的原因较多： 

(1)硝酸不足，可酌量添加硝酸。 

(2)氟离子不足或太多，酌情调整． 

(3)硫酸含量偏高，锌层溶解速度过快，以添加CrO3或稀释调整予以解决。 

(4)镀锌层本身光亮度差．应改进锌层质量予以解决。 

(5)镀层太薄。适当延长镀锌时间克服之。 

故障现象5：钝化膜经常变色，局部发黑。

某单位氧化钠镀锌电镀自动伞骨子，采用高浓度铬酸二次白色钝化工艺，钝化膜经常变色，严重时三天就变色，局部发黑。有时产品已运往商店；销售时发现变色,数月来故障未解决。 

原因分析：据了解该单位为了解决此故障，曾采取下列措施:用活性炭进行大处理，降低操作电流密度和光亮剂用量，以减少镀层中光亮剂的夹杂;加强镀后处理等，但几经努力故障依然如故。 

采取减少光亮剂措施，未改善故障现象，表明钝化膜的变色并不是由于镀层中夹杂有机杂质所引起．深入了解发现，镀件镀前处理不良，有些镀件表面黑色的氧化层还未除净，就已上挂具。此外，发现工人们为了追求产量电镀时间仅为10min，镀层太薄．生产中阴极电流密度为0.8～lA/dm2,假定DK为1A/dm2，阴极电流效率为100%,则根据公式计算其沉积速度约为17μm/h左右。现电镀10min．镀层的平均厚度为2.8μm，再经高铬酸二次白钝化，可想而知，所剩镀层厚度能有几何:镀层过薄加上健前处理不良,以致钝化膜很快变色，呈基体色泽。 

处理方法：首先加强镀前处理，使镀件呈铁的本色.其次延长电镀时间：冬天液温较低电流开不大时，起码得电镀25～30min；液温适宜，Dk为1.5～2A／dm2时,电镀时间可缩短至20min．总之，应保证镀层厚度不小于8μm 。