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王祖源    0 前 言
    硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法，这是一种铝和铝合金特殊的阳极氧化表面处理工艺。此种工艺，所制得的阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右，在纯铝上能获得1500kg/mm2的显微硬度氧化膜，而在铝合金上则可获得400～600kg/mm2的显微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜内层大于外层，即阻挡层大于带有孔隙的氧化膜层，因氧化膜内有松孔，可吸附各种润滑剂，增加了减摩能力，氧化膜层导热性很差，其熔点为2050℃，电阻系数较大，经封闭处理（浸绝缘物或石蜡）击穿电压可达2000V，在大气中较高的抗蚀能力，具有很高的耐磨性，也是一种理想的隔热膜层，也有良好的绝缘性，并具有与基体金属结合得很牢固等一系列优点，因此在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛的应用。主要应用于要求高耐磨、耐热、绝缘性能好等的铝和铝合金零件上。如各种作为圆筒的内壁，活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱的地板、滚棒和导轨、水利设备、蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。用硬质氧化工艺来代替传统的镀硬铬镀层，与硬铬工艺相比它具有成本低，膜层结合牢固，镀液，清洗废液处理方便等优点。但此工艺所得膜层的缺点是膜层厚度较大时，对铝和铝合金的机械疲劳强度指标有所影响。
    硬质阳极氧化电解方法很多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水杨酸及其它的无机盐和有机酸等。所用电源可分为直流、交流和交直流叠加电源等几种，目前广泛应用的有下列两种硬质阳极氧化。
    （1）硫酸硬质阳极氧化直流法；
    （2）草酸硬质阳极氧化交直流重选法。
    其中，硫酸法是目前得到较广泛应用的一种硬质氧化法。
    1 硬质阳极氧化原理
    铝合金硬质阳极氧化原理，就是在电场的作用下，加速铝合金表面氧化膜的形成即用铅板作阴极，铝合金制作阳极，稀硫酸溶液作电解液，当通过直流电时，H+便向阴极移动，产生阴极反应：
    4H2+4e=2H2↑
    而OH-便向阳极运动产生阳极反应：
    4OH－－4e=2H2O+2O↑
    当在阳极上失去多余的电子，所析出的氧呈原子状态,由于原子状态的氧要比分子状态的氧更为活泼，更易与铝起反应：
    2A1+3O→A12O3
    上述—反应在铝和铝合金制件表面是均匀地，同时进行地。
    氧化膜随着通电时间的增加，电流增大而促使氧化膜增厚。与此同时，由于（Al2O3）的化学性质有两重性，即它在酸性溶液中呈碱性氧化物，在碱性溶液中呈酸性氧化物。无疑在硫酸溶液中氧化膜液发生溶解，只有氧化膜的生成速度大于它的溶解速度，氧化膜才有可能增厚，当溶解速度与生成速度相等时，氧化膜不再增厚。当氧化速度过分大于溶解速度时，铝和铝合金制件表面易生成带粉状的氧化膜。
    硬质阳极氧化的电解液时在-10℃～+5℃左右的温度下电解。由于硬质阳极氧化所生成的氧化膜层具有较高的电阻，会直接影响到电流强度的氧化作用。为了取得较厚的氧化膜，势必要增加外电压，其目的是为了消除电阻大的影响，而使电流密度保持一定，但电流较大时会产生激烈的发热现象，加上生成氧化膜时会放出大量的热量，使零件周围电解液温度剧烈上升，温度上升将会加速氧化膜的溶解，使氧化膜无法变厚。另外，发热现象在膜层与金属的接触处最严重，如不及时解决，加工零件的局部表面会因温度上升而被烧坏。
    解决办法，就是采用冷却设备和搅拌相结合。冷却设备使电解液强行降温，搅拌是为了使整槽电解液温度均匀，以利于获得较高质量的硬质氧化膜。
    2 硬质阳极氧化法工艺要求
    为了得到质量较好的硬质阳极氧化膜，并能保证零件所需要尺寸，必须按下列要求来进行加工。
    2.1 锐角倒圆
    被加工零件不允许有锐角、毛刺以及其它各种尖锐的有棱角的地方因为硬质氧化，一般阳极氧化时间均是很长的，而且氧化过程（A1+O2→A12O3+ Q ）本身就是一个放热反应。又由于一般零件棱角的地方往往又是电流较为集中的部位所以这些部位最易引起零件的局部过热，使零件被烧伤。因此铝和铝合金所有棱角均应进行倒角处理，并且倒角y圆半径不应小于0.5毫米。
    2.2 表面光洁度
    硬质阳极氧化后，零件表面的光洁度是有所改变的，对于较粗糙的表面来说，经此处理后可以显得比原来平整一些，而对于原始光洁度较高的零件来说，往往经过此种处理后，显示的表面光洁光亮度反而有所降低，降低的幅度在1～2级左右。
    2.3 零件尺寸的余量
    因硬质氧化膜的厚度较高，所以如需要进一步加工的铝零件或以后需要装配的零件，应事先留有一定的加工余量，及指定装夹部位。
    因硬质阳极氧化时，要改变零件尺寸，故在机械加工时，要事先预测，氧化膜的可能厚度和尺寸公差，而后在确定阳极氧化前的零件实际尺寸，以便处理后，符合规定的公差范围。
    一般来说，零件增加的尺寸大致为生成氧化膜厚度的一半左右。
    2.4 专用夹具
    因硬质阳极氧化的零件在氧化过程中，要承受很高的电压和较高的电流，一定要使夹具和零件能保持极良好的接触，否则将因接触不良而造成击穿或烧伤零件接触部位的毛病。所以要求对不同形状的零件，以及零件氧化后的具体要求来设计和制造专用夹具。
    2.5 局部保护
    如在同一个零件上，既有普通阳极氧化又要有硬质阳极氧化的部位因根据零件的光洁度和精密度来安排具体工序。通常首先进行普通的阳极氧化，在进行硬质阳极氧化，把不需要进行硬质阳极氧化的表面加以绝缘，绝缘的方法有用喷枪或毛刷，将以配制好硝基胶或过氢乙烯胶涂抹于不需要处理的表面，绝缘层要涂的薄而均匀，每涂一层应在低温下干燥30～60分钟共涂2～4层即可。绝缘胶的配制：
    （1）硝基液（ Q98 －1）5份，红色硝基液（Q04－3）1份（其中红色硝基液可用少量甲基红来代替），用X－1稀释剂稀释到工业粘度，刷涂为60～80s，喷涂为20～30s，（用四号粘度剂）。
    （2）过氯乙烯胶液（G98－1）100克，红色过氯乙烯防腐液（G52－1）15～20g，稀释剂用X－3调到适当粘度，一般为刷涂或浸涂。
    （3）聚乙烯醇100克，香蕉水500cc。配制法：将聚乙烯醇溶解到香蕉水中，成胶液状，刷涂于零件上需要绝缘的部位，室温固化，大约4小时，如在60～70℃下烘干、30分钟即可。
    3 硬质氧化工艺流程
    铝零件→化学除油（也可用超声波除油）→清洗→中和→清洗→硬质阳极氧化处理→清洗→热水或蒸汽封闭→成品
    4 硫酸法硬质阳极氧化的电解液配方及操作规范（见表1）
    4.1 工艺配方    1号配方比2号配方便宜，成本低，因硼酸价格比柠檬酸便宜。在相同温度下（30～32℃），2号配方氧化膜质量比1号好。1号配方含有硼酸，因硼酸溶解度较小，所以工作温度不能小于15℃，否则要产生大量沉淀。
    5.2 磺化蒽的制备与提纯
    5.2.1 粗蒽的纯化
    因粗蒽中含有一定量的煤焦油和水分，它们和粗蒽互相渗透混合成块状和粒状而不是粉末状的物质，在磺化前必须除掉。否则，会影响氧化膜质量。为确保磺化蒽质量，在粗蒽磺化之前，必须先进行清洗，其方法如下：
    （1）将煤油和粗蒽混合后放入蒸馏烧瓶内，盖上软木塞，插上回液冷凝管，在甘油浴中回流了30分钟；
    （2）蒸馏后的上层清液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶析出沉淀于烧瓶底部；
    （3）进行过滤，将滤物倒入原蒸馏瓶内，继续回流30分钟；
    （4）将蒸馏后溶液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶沉淀，并反复安3),4)工序处理；（5）将第一次清洗过滤的粗蒽倒入蒸馏瓶内，安1)～5)各道工序重复处理；
    （6）将最后一次清洗过滤的粗蒽放在瓷瓶中晾干。
    5.2.2 磺化过程
    （1）按比例1：1的浓硫酸和纯化过的粗蒽分别称量 ，然后先放浓硫酸在烧杯中，用玻璃棒搅拌将粗蒽加入浓硫酸中，继续不断搅拌，直到无颗粒的均匀的糊状为止。
    （2）在加热50～80℃下不断搅拌，直至浓烟放出，在加热升温至120～150℃，直至混合成液态，并出现小气泡冒出，待冷却后，即成坚硬的深黑色块状体。
    （3） 加入所需量的去离子水，加热溶解成水溶液（加热温度70～80℃）。
    5.2.3 本工艺氧化液成分及其操作条件的影响
    （1）磺化蒽浓度增加，工作电压也增加，氧化膜硬度也增加，但氧化膜的厚度是随着磺化蒽浓度增加而减少。
    （2）硼酸浓度的影响：硼酸增加，电压下降，但氧化膜的硬度和厚度有所增高，膜层孔隙率减少，因硼酸本身是一种弱酸，对氧化膜溶解小；另一方面，硼酸在氧化过程中，产生硼的氧化物和三氧化二铝的同时结晶析出，所以硼酸添加能降低氧化膜的溶解率，提高氧化膜质量。
    但硼酸溶解度是随着温度升高而增加的，当在15℃时，只能溶解3％左右，而在槽中硼酸含量大于4％～5％，对氧化膜的形成有利，所以槽液温决不能低于18℃。
    （3）乳酸的影响：因乳酸时带羟基的有机弱酸（30g/L， pH=2.32）对氧化膜腐蚀较小，此外由于羟基的存在，使电解液显出很强的还原性，能改善工作条件，防电解液在氧化过程中温度升高，乳酸的影响也是随着浓度的增加，电压下降，氧化膜硬度略有下降。
    (4）柠檬酸的影响：柠檬酸是三元有机酸，分三级电离，电离常数K值分别为8.4×10-4 ；1.8×10-5； 4×10-6， 电离度小，属于弱酸，pH值较大，每升含有50g时pH=2.3，对氧化膜的溶解度小，所以若单用柠檬酸时，由于柠檬酸特性，在50℃以下膜层是致密无孔的柔软镀层。在此工艺中，因有相应的游离硫酸和磺化蒽的存在，因此，在35℃以下能顺利地进行硬质阳极氧化。
    （5）电流密度的影响：电压、氧化膜硬度和厚度都随着电流密度增加而增加。
    （6）温度的影响：温度应严格控制在工艺范围内，当温度低时，氧化膜硬度较高；温度升高，厚度逐渐增加，硬度逐渐下降。
    （7）时间影响：氧化时间延长对不同规格的铝所生成的膜层硬度也不同，对铸铝、锻铝都较好；但对硬铝、铝铜合金反而不利。
    6 硬质阳极氧化的挂具设计及设备条件
    6.1 硬质阳极氧化挂具
    硬质阳极氧化挂具和夹具应具有足够的机械强度和刚度，以免制件在搅拌电解液时，被急流的溶液冲下来。此外，挂具应有良好的接触导电性能，重量要轻，坚固耐用，装卸制件方便，装载量和零件布局应有适当的要求。硬质阳极氧化挂具常用的有两种类型：一种是具有压紧螺钉的夹具，另一种是用螺栓连接夹板或夹具。其中所有与制件的触点，均由铝、铝镁合金和铝硅镁合金制成，除了制件接触部位有导电要求外，其它部位都要与挂具绝缘处理，使其成为非导体，这样可使阳极氧化过程都集中在制件上，提高生产效率，节约挂具的金属材料以及电能消耗。
    6.2 硬质氧化溶液的发热和氧化膜再溶解问题
    在氧化时工作表面通过较大电流，因氧化膜具有很大电阻，热量大部分集中在氧化膜部位上。发热量可用下列公式计算：
    焦耳热Q1=0.864×电压×电流（千卡/小时）
    氧化液发热量Q2=2.334×电流（千卡/小时）
    阳热氧化反应热 2Al+3[O]→Al2O3+375800卡
    总发热量Q=(Q1+Q2)×1.1（千卡/小时）
    根据上式可设计冷却用冷冻设备，硬质氧化发热量必须迅速交换掉，如不及时冷却，生成氧化膜不仅仅是化学溶解，而且也由于加入电场发生电化学溶解。这样，就严重影响了膜层的表面光洁度，同时也使得厚度降低。因此，必须要有强制性冷却措施，使电解液保持低温，才能获得较大硬度的氧化膜。
    6.3 硬质阳极氧化电器设备
    硫酸硬膜直流法阳极氧化工艺只需要直流发电机或整流器，其中使用整流器效率较高，并要求设置恒电流控制，在膜生长时要设置电压上升的自动装置。
    7 封闭后处理
    硬质阳极氧化封闭应在热离子水或5％重铬酸盐溶液中进行，室温封闭为15～30分钟，也有用无水的油或蜡在80℃下，封闭15～30分钟。
    8 硬度氧化质量检验
    8.1 外观
    由于铝材的不同和工艺不同，氧化膜外观的颜色也不一样，膜层由褐色，深褐色，灰色到黑色；电解液温度愈低，氧化膜愈厚。不允许有烧焦或易搅拌的疏松膜层，也不允许因局部受热使氧化腐蚀的光亮斑点和边缘角部分膜层脱落的现象存在。整个零件表面，除夹具影响外，局部表面不得有无氧化膜的地方，允许包铝板全件氧化膜出现小裂纹。
    8.2 氧化膜厚度测试
    从零件或试件正切取横向试片在全相显微镜下测定厚度，也可用涡流测厚仪直接测出氧化膜厚度。
    8.3 硬度测定
    显微硬度可以用显微硬度计在横向上测出，不应低于300kg/mm2.。
    9硬质阳极氧化常见故障原因及其排除方法（见表3）

故   障   现   象	故   障   原   因	排   除   方   法
氧化膜厚度不够	a. 氧化时间太短  b. 电流密度太低  c. 氧化面积计算不正确	1. 增加氧化时间  2. 加大电流密度  3. 正确计算零件面积
氧化膜硬度不够	1. 溶液温度太高  2. 电流密度太大  3. 厚度太厚	1. 降低氧化槽液温度  2. 降低电流密度  3. 缩短氧化时间
氧化膜击穿或烧坏工件	1. 合金中含铜过高  2. 零件散热不高  3. 零件与挂具接触不良	1. 更换铝材  2. 加强电解液搅拌  3. 改善接触，增加导电性

    硬铝属Al-Mg-Cu系合金,主要合金元素是Mg、Cu、Mn。合金元素的存在,使硬铝的耐蚀性能低于纯铝,故一般硬铝件需进行电化学阳极氧化,使其表面生成一层比自然氧化膜厚得多的人工氧化膜,经封闭处理或防护性染色后,以提高其防蚀能力和表面硬度。目前,工业上普遍采用5％～20％的硫酸溶液,对这类合金制件进行阳极氧化处理。该法工艺过程简单。时间短、易于操作、生产成本低,生成的氧化膜厚度一般为5～25μm,且硬度高。吸附能力强,易于封闭和染色。

    牌号为LY12的硬铝，含铜量高，用传统的低温直流硬质氧化难度很大，对铜的容忍量为5%，提高溶液硫酸浓度至300克/升，可得到不大于30微米的硬质氧化膜，用交直流叠加或脉冲电源可改善。