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1、 PCB电镀简况
    2000年我国PCB产值为36.35亿美元，占全球PCB产值的8.7%，居世界第4位。在我国的PCB产值中，广东占83.5%。因此，广东地区PCB电镀是一个极大的产业。
    据不完全统计，广东PCB厂家仅磷铜一种原料，年消耗量达10000吨左右。大型PCB企业年消耗磷铜400-600吨，中型企业200-300吨。广东地区一年需要PCB酸铜光亮剂达1000多吨。仅磷铜和酸铜光亮剂年销售产值达到4-5亿元。
    PCB生产中涉及的表面处理工艺有脱脂、去孔内壁沾污、活化处理、化学镀铜、直接电镀工艺、电镀铅锡合金、铜箔蚀刻、化学镀镍、金工艺等。因此需要大量的电镀特殊化学品和普通的化学原材料，全部加起来达几十亿元人民币。
    目前PCB行业使用的特殊化学品90%以上为国际大公司如著名的美国公司MacDermind，Shipley LeaRonal原德国公司Schering, schlotter等所垄断，（现LeaRona为Shipley所兼并，Schering合并于Atotech,MacDermind兼并了英国Canning）。国内仅少数几家研究所和电镀添加剂生产商的产品进入为数不多的小型PCB企业。一方面是因为PCB生产对所有原材料的要求十分严格，另一方面是因为PCB的生产环节多，价值昂贵，出现质量问题后经济责任重大。因此国内从事表面处理的研究所和电镀添加剂生产企业只有加大投入，引进专业高技术人才，添置专用仪器设备研究开发，才有可能进入PCB这个市场潜力巨大的行业。
1.1 传统的PCB的电镀
    印制线路板（指双面和多层）能形成工业规模生产，是得益于PCK公司在1963年专利发表的化学镀铜配方和Shipley公司于是1961年专利发表的胶体钯配方。它们是使通孔镀得以成为自动线运行的基础，也是后来被广泛接受的制作PCB的基础工艺。
    进入90年代以来，传统的以化学镀铜为主体的孔化（PTH）工艺受到多方面的压力和挑战。
    下面是传统的制作PCB的流程:    化学镀Cu溶液共同特点是：
（1）都含有络合剂或螯合剂，如酒石酸钾钠，EDTA以及EDTP；
（2）化学镀Cu的还原剂都采用甲醛；而稳定剂又以氰化物为多。
    络合剂EDTA或EDTP的存在给废水处理带来极大的困难，甲醛是众所周知的致癌物，传统的化学镀铜的另一缺点是：副反应使化学镀铜槽液维护和管理困难，从而导致化学镀铜质量问题。
    化学镀铜的成本往往由于未充分利用而相差很大。一个不连续生产的槽液的成本比一个连续生产的槽液高几倍。因此，化学镀铜工艺一直是困扰PCB制造者的问题。
1.2 直接电镀技术出现和发展
    进入80年代后，欧美国家对环保制订了更加严格的要求，特别是对有毒害的甲醛以及难处理的螯合剂的排放。迫使大多数溶液供应商寻找代替传统化学镀铜实现孔金属化的新方法。直接电镀技术及其产品经过较长时间的试用，取得PCB生产厂家的认可，是在90年代中期。
    作为代替化学镀铜的直接电镀技术必须满足以下条件：
（1）在非导体包括环氧玻璃布、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等孔壁基材上，通过特殊处理形成一层导电层，以实现金属电镀。同时还必须保证镀层与基体具有良好的结合力。
（2）形成导电层所用的化学药水对环境污染小，易于进行“三废”处理，不会再造成严重污染。
（3）形成导电层的工艺流程越短越好，而且要求操作范围应较宽，便于操作与维护。
（4）能适应各种印制板的制作。如高板厚/孔径比的印制板，盲孔印制板，特殊基材的印制板等。
    目前世界上直接电镀技术的材料来分类可以归纳为三大类型：第一类是以胶体钯工艺在非导体表面产生Pd导电金属薄层的技术，第二类是以导电高分子材料为导电层的所谓MnO2接枝技术；第三类是以碳或石墨悬浮液涂布薄膜为基础的直接电镀技术。
1.3 印制板电镀多种表面涂复工艺流程实例
    印制板在制作过程中，为了达到板面的要求，需选用多种表面涂覆工艺，如：孔金属化、镀铜、镀镍、镀金、化学镀镍、化学镀金、有机助焊保护膜以及电镀锡基合金等。这些表面涂覆层的质量直接影响到印制板的质量，如：外观、可焊性、耐蚀性、耐磨性等性能。
    印制板的表面涂复工艺作一个不完全总结：
1）孔金属化：可以选用化学沉铜工艺，也可以用直接镀铜工艺。孔金属化以后的印制板，表面镀有5～8μm的金属铜。
2）热风整平或热熔工艺：
    工艺流程如下：
酸性除油→微蚀→活化→镀铜→镀锡铅→去膜→蚀刻→退锡铅→涂阻焊层→热风整平
或：酸性除油→微蚀→活化→镀铜→镀锡铅→去膜→蚀刻→浸亮→热熔。
3）板面镀金工艺：
    工艺流程如下：
酸性除油→微蚀→活化→镀铜→镀镍→镀金→去膜→蚀刻
4）插头镀金：
    工艺流程如下：
酸性除油→微蚀→活化→镀低应力镍→预镀金→镀金
5）有机助焊保护膜：
    工艺流程如下：
酸性除油→微蚀→活化→浸有机助焊保护膜
6）化学镀镍金：
    工艺流程如下：
酸性除油→微蚀→预浸→钯活化剂→后浸→化学镀镍→化学浸金→化学镀厚金
7）去沾污工艺：双层板或多层板在孔金属化之前，去除孔内环氧树脂沾污，保证孔金属化质量。其工艺流程是：溶胀→去胶渣→中和。
    可见电镀、化学镀、置换镀：镀前、镀后处理技术在电子电镀行业十分活跃。
1.4 印制板电镀技术的最新进展
    早期印刷线路板的最终表面精饰大都采用热浸锡铅合金焊料的热风整平（HASL）工艺。由于热浸的温度高（约250℃），表面安装的零件都必须具备耐高温性能，而且热浸后的焊料虽经热风整平，其表面仍然凹凸不平，不适合于表面贴装（SMT）新工艺的实施，也不能用于铝线键合（Aluminium Wire Bonding）。因此，近年来人们集中精力大力开发可在低温操作，又能获得表面十分平整的即可焊又可键合的新型替代HASL工艺，并取得了明显的效果，正在生产上迅速推广。
    目前可成功取代HASL工艺的新技术有：
①　电镀镍/电镀软金，它主要用于金线键合（Gold Wire Bonding），但要求全线路要导通。
②　化学镀镍/置换镀金（EN/IG），也称化学镀镍金，它适于焊接和铝线键合，因全程采用化学镀，线路不必事先导通即可施镀。
③　化学镀镍/化学镀钯/置换镀金（EN/EP/IG），早期的目的是用廉价的钯取代金，然而近年来钯的价格远超过金（约3倍），因此应用越来越少。
④　化学镀镍/置换镀金/化学镀金，它适于焊接以及金线、铝线的键合。
⑤　有机焊接保护剂（Organic Solderability Preserative，OSP），它适于1至2次重熔（Reflow）的焊接，但不能用于键合。
⑥　置换镀锡（IT），它是新兴的工艺，镀层十分平整，厚度只有1μm，但焊接性能优良，可通过去155℃烘烤4小时及3次重熔，可完全取代HASL，但不适于键合。
⑦　置换镀银（IS），这是最新最好的工艺。镀层十分平整，厚度仅0.2~0.3μm，可通过155℃烘烤4小时及3次重熔，同时适于铝线键合，是一种价廉物美的取代HASL及化学镀镍金（EN/IG）的新技术。它特别适于高密度细线（“＜0.02”＝和细孔印制板，如BGA、COB板的应用。
2 电子元器件和接插件的电镀
2.1 电子元器件和接插件电镀简况
    由于电脑、手机、电视等电子产品的飞速发展，促进了电子元器件的增长。各种表面处理先进工艺得到推广和应用。
    20世纪80年代以来，电子产品的小型化、复杂化、轻量化、多功能、高可靠、长寿命促进了片式电子元器件（如，片式电阻、片式电容、片式电感等）的生产和发展，导致了第四代组装技术即表面贴装技术（SMT）的出现。仅以手机为例，2000年产量为1500万部，按每部手机使用500个片式元器件计，需75亿只（2000年世界片式元器件市场约7000亿只，我国片式元器件约1000多亿只）。广东风华高新科技集团有限公司2002年实现销售收入50亿元，出口创汇3亿美元，成为新型电子元器件科研、生产、出口基地。生产片式元器件（电阻、电容、电感）达600亿只。
    我国接插件的基材有铁（低档），黄铜、磷铜、紫铜、铁青铜等材料，广泛应用酸性光亮易，如黄岩萤光化学有限公司生产的SS820一直应用到至今，亦有不少工厂使用新一代的如复旦大学的161镀易工艺，南京大学研制的镀Sn工艺。
    广东的电子工厂应用ATotech的161工艺为多。最近很多电子工厂改为烷基磺酸镀（光亮与亚光都有）。镀都是氰化物厚工艺，用OMI的2#厚和复旦大学的FB-1，FB-2最多。由于对品质要求高，所有的镀Sn，镀Ag均施加后处理工艺，如Sn的保护，Ag的保护（防变色处理）。产品大多数是美国、德国、台湾的产品。还有些接插件，电子零件要求镀金，大多采用酸性Au工艺，厚度不等，从0.05μm到1μm。
    有的电子电镀工厂设备齐全，采用法国蔡伟元公司的专用滚镀机，德国β-射线测厚仪，可焊性测量装置、盐雾、湿热箱、大功率脉冲电镀电源，比从事普通电镀的加工厂装备强多了。
    这里要提到的电子元器件与接线端中电镀发展用Real to Real的选择性电镀，仅浙江宁波就有25条电子电镀自动线。我国深圳、东莞、上海郊区的松江、江苏昆山、浙江宁波乐清等地电子电镀十分发达。
    高速镀Sn-Pb、高速镀Sn、厚金等工艺均获得普遍应用，卷对卷的自动线多为台湾、香港所造，添加剂大多数是使用进口的。
2.2 微电子元器件电镀
    在片式元器件的生产工艺中，表面处理占有十分重要的地位。用于贴装焊接在印刷电路板上的元器件的端电极需要用三层镀技术来制作，其电镀生产线（震动镀）技术和电镀原材料均从国外进口。其中最外层铅锡合金电镀工艺是采用低污染，低酸度的甲基磺酸体系，德国Schlotter公司是世界上著名的镀Sn、Sn-Pb公司，直到近年来才逐步实现国产化。
    无引线片式电子元件（电容、电阻、电感）的生产中，最后一道工序是通过三层镀制作元件的端电极。因此，三层镀技术及镀液材料的性能直接而又重要是影响元件的性能，如电性能、焊接性能等等。
    片式电子元件的三层镀是制作电子元件端电极的重要工序。片式元件在贴片安装后通过波峰焊将电子元件端电极与线路结合成一体。因此，三层镀的好坏直接影响元件的性能。三层镀的第一层由银浆烧成制作，其作用是将元件叠层中的电极引出，制成端电极。第二层是在银层上电镀镍，其作用是封闭银层，保护银层在以后的焊接等工序中不受影响。第三层是电镀锡（铅），其作用主要是保证元件的优良焊接性能。因此，在三层镀中实际上电镀只有二层。
    在烧结的银电极上电镀镍，目的是保护银层。要求具有低应力的镍镀层（当然最佳是零应力）。否则，电镀镍后，会由于镍镀层的应力作用而将银层从瓷体上剥开，而破坏了端电极。氨基磺酸镀镍体系是所有镀镍体系中能获得低应力镀层的最理想的体系，而且还具有电镀速度快，镀液分散能力好的优点。国外用于片式元件三层镀的体系中，较多采用了氨基磺酸盐体系。为了确保镀镍层内应力小，除了电镀工艺加以控制之外，还控制电镀参数，如50～55°C的电镀温度， 4.0～4.5的PH值，控制阴极电流密度等，此外，还加入降低应力的添加剂。
2.3 镀锡
    我国的镀锡工艺主要用于电子工业，仍以酸性光亮镀锡使用最广泛，主要组成是硫酸亚锡和硫酸，早期采用的是浙江黄岩萤光厂的SS—820，SS—821，早期镀锡光亮剂大多数以TX-10、OP21为光亮剂载体，主光亮剂不是苄叉丙酮就是芳香醛还加入一定的抗氧剂帮助Sn2+稳定，但生产了一段时间后，镀液混浊，需要用水处理絮凝剂来清除水解生成的Sn4+。
    南京大学、复旦大学对酸性镀锡光亮剂进行了研发，技术上要求镀液分散能力好，稳定性高，长期使用不浑浊，整平能力强，光亮速度快，容易管理，对工艺与镀锡层的要求：
（1）可焊性良好：镀锡件经高温老化或时效影响仍能保持良好的可焊性。
（2）光亮电流宽广：在宽广的阴极电流密度范围内，镀锡层均光亮，特别是在低电流区也应光亮。
（3）稳定性能高，镀锡电解液长期使用无变浊之忧。如复旦大学的TB（普通型）和STB（专用型）酸性镀锡添加剂，能与许多进口镀锡添加剂750，760，Atotech的161具有良好的兼容性，综合性能上也接近国外产品的性能。它们可以较好地服务于电子工业的晶体管和印刷电路板等电子元器件的光亮镀锡。
2.4 甲基磺酸镀锡铅合金
    锡铅合金有优良的可焊性、耐蚀性，在印刷板和电子元器件、接插件的电镀生产中已应用多年。过去一直应用的氟硼酸盐镀液含氟并有强的腐蚀性，氟化物污水治理难度较大，含氟镀液腐蚀陶瓷基板，近年来非氟体系镀锡铅合金发展很快。应用最多的非氟体系是甲基磺酸体系。通过控制镀液成分，可以得到含Sn90%或60%的锡铅合金镀层。
2.4.1 甲基磺酸镀锡铅合金溶液的原材料
1）甲基磺酸：也称甲烷磺酸，甲基磺酸分子式为CH3SO3H，市售的甲基磺酸多为70%的水溶液，外观为无色或微黄色的透明液体。70%水溶液的比重约1.35，冰点-70℃，电导率0.076Ω·cm-1。
    甲基磺酸在镀液中提供可溶性锡盐与铅盐的强酸性的稳定介质，络合作用不明显。由于Sn2+和Pb2+的电极电位很接近，很容易实现正常共沉积。
2）甲基磺酸亚锡：是作为镀液中的主盐，其分子式为Sn(CH3SO3)2。市售的甲基磺酸亚锡一般为无色或微黄色澄清的水溶液（含Sn300g/l，比重1.55），为维持Sn2+的稳定，溶液中含有一定量的游离甲基磺酸。
3）甲基磺酸铅：也是作为镀液的主盐，其分子式为Pb(CH3SO3)2。市售的甲基磺酸铅为无色澄清水溶液，含Pb450g/l，比重（20℃）1.65。溶液中也含有一定量的游离甲磺酸。
2.4.2 镀液配方及操作条件
    下表叙述了应用甲基磺酸电镀不同含Sn量的Sn-Pb合金和纯Sn镀层的配方及操作条件。用于印制板图形电镀的Sn-Pb合金，可以选择90/10的Sn-Pb镀层；如果蚀刻后还需热熔的，则应选60/40的Sn-Pb镀层。镀层应是半光亮的、均匀、细致的镀层。 
表 甲烷磺酸镀Sn-Pb工艺 

	Sn-Pb90/10	Sn-Pb60/40	纯Sn
Sn2+(以甲基磺酸盐加入) (g/l) Pb2+(以甲基磺酸盐加入) (g/l) 甲烷磺酸 (g/l) 添加剂*	13～20 1.5～2.5 80～200 适量	13～20 5～12 80～200 适量	15～20  80～200 适量
温度 (℃) 阴极电流密度 (A/dm2) 阴极移动 (m/min) SA:SK 阳极	15～30 1～8 13 1～3：1 Sn-Pb 9:1合金	15～30 1～8 13 1～3：1 Sn-Pb6:4 合金	15～30 1～8 纯Sn

 
2.5 无铅钎焊电镀工艺的发展
    如上述，Sn-Pb钎焊镀层是一种最为广泛的用于电子零部件电镀、印制电路板（PCB）电镀及汽车工业内部连线的镀层。1996年日本统计，用于电子电镀及汽车工业的铅大约20，000吨/年，这对生态环境带来沉重的负担。最近，欧洲、美国和日本已经提出了工业上控制铅使用量的新法律。世界各国正在努力开发Sn-Pb钎焊镀层的新的替代镀层。我国的电镀工作者已经注意到这一动向，纷纷进行预研工作
    较为集中的研究对象是Sn-Bi（含Bi 0.3-0.5%），Sn-Ag（含Ag3.5%），Sn-Cu（含Cu1.3%）三个合金工艺，还未投入工业应用。（在日本Sn-Ag、Sn-Bi两种钎焊合金已获实际应用）。