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化学镀镍的特点与发展简史
    化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。
    1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。
　　化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 
　　目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。
    我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。
化学镀镍在工业中的应用
    由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。据报道，化学镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：航空航天工业：9%，汽车工业：5%，电子计算机工业：15%，食品工业：5%，机械工业：15%，核工业：2%，石油工业：10%，塑料工业：5%，电力输送工业：3%，印刷工业：3%，泵制造业：5%，阀门制造业：17%，其他：6%。世界工业化国家的化学镀镍的应用经历了80年代空前的发展，平均年净增速率高达10%～15%；预计化学镀镍的应用将会持续发展，平均年净值速率将降低至6%左右，而进入发展成熟期。在经济蓬勃发展的东亚和东南地区，包括中国在内，化学镀应用正在上升阶段，预期仍将保持空前的高速发展。
化学镀镍层的物理性质与化学性质
    1、密度：
　　镍的密度在20℃时为8.91g/cm3。含磷量1%-4%时为8.5g/cm3；含磷量7%-9%时为8.1g/cm3；含磷量10%-12%时为7.9g/cm3。镀层密度变化的原因不完全是溶质原子质量的不同，还与合金化时点阵参数发生变化有关。
    2、热学性质：
　　热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线膨胀系数μm/m/℃。化学镀Ni-P（8%-9%）的热膨胀系数在0—100℃内为13μm/m/℃。电镀镍相应值为12.3-13.6μm/m/℃。热传导系数可以从电导率计算。化学镀镍的热导率比电镀镍低，在4.396～5.652W/(m·K)范围。
    3、电学性质：
　　由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。Ni-P（6%-7%）比电阻为52-68μΩ·cm，碱浴镀层只有28-34μΩ·cm，纯镍镀层的比电阻小，仅为6.05μΩ·cm。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、pH值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小。
    4、磁学性质：
　　化学镀Ni-P合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶态。P≥8%（wt）的非晶态镀层是非磁性的，含5%-6%P的镀层有很弱的铁磁性，只有P≤3%（wt）的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍小。
    5、钎焊性能：
化学镀镍层拥有良好的钎焊性能，如在铝合金制品上镀7～8um镍磷镀层就可以改善钎焊性能，使铝散热品与硅晶体管连接良好。
化学镀镍层的质量控制与溶液维护
    化学镀镍层经常性的质检分为两类：验收试验和质量试验。
　　除按用户技术要求的试验项目和频率之外，镀层质量监控应定期进行，比如每月或每星期进行一次。验收试验项目通常包括镀层外观、厚度、公差、结合强度、孔隙率等。质量试验包括度层耐蚀性、耐磨性、合金成分、内应力、显微硬度等。不能只进行某一项试验来代表镀层质量控制，比如仅仅用测量显微硬度作为镀层质量的标志是不对的。因为化学成分相似的化学镀镍层的硬度十分相近，这只是一定程度上反映了镀层本体的固有特性；然而，相同硬度的镀层与基体的结合强度可能完全不同，镀层结合强度与工件镀前处理等诸多因素有关。同样，合金成分相似的镀层的耐蚀性也可能大相庭径，因为镀层的耐蚀性与其组织结构、孔隙率年许多性质有关。所以镀层质量的监控应该是合理组成的多项试验。
　　化学镀镍液中同时存在金属盐和还原剂，处在亚稳定状态，因此对镀液的日常维护对镀的使用寿命、镀层的质量控制显得尤为重要。
1. 经常测量溶液的温度，保持在操作范围内并不出现较大的波动。
2. 经常测试镀液PH值，保持在操作范围内。
3. 保证硫酸镍含量在操作范围内，不足时应及时补加，并应尽量缩短补加间隔期，减少单次添加量，或采用自动跟踪分析补加，效果更好。
4．添加的硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠必须单位分别溶解过滤后添加，最好预先配制10—20倍浓缩液进行补加。
5. 镀液经常过滤，除去镀液中的有害颗粒成分。
6. 严禁镀液长时间高温空载或严重超载，大槽应保证镀件分布均匀。
7. 镀液不使用时应设法防止落入灰尘等有害物质。
8. 经常将镀液移出，置入稀硝酸浸泡去除镀槽上的沉积物。
9. 严禁加入或带入其他有机物及重金属离子等有害杂质。
10. 车间配备记录簿，及时记录镀液的补加、PH值调整、镀件的品种、数量、面积及其他操作方面的内容并保存。
化学镀镍溶液组成与镀液成分设计常识
    优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。
    1、主盐
　　化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。
    2、还原剂
　　用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。
    3、络合剂
　　化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。
　　络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH-根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。
　　络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。
　　能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。
    4、稳定剂
    化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni—P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将报废生效。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。
化学镀镍故障的排除方法 

问题	原因	对策
镀液分解	1.镀液温度太高 2.PH值过高引起沉积 3.局部过热 4.槽壁或设备内壁被镀上化学镍层 5.催化剂带入污染 6.操作温度下，一次性补充量太大 7.剥离的镀层碎片 8.镀浴中落入污染物，灰尘 9.稳定剂带出损失	1.转槽过滤,降温至正常操作范围 2.转槽过滤,用10%H2SO4调整PH值至正常值 3.转槽过滤,使用慢速均匀加热防止过热 4.转槽过滤,用1:1硝酸清洗钝化设备内壁 5.转槽过滤,加强镀前清洗 6.转槽过滤,在搅拌下少量多次补充添加 7.转槽过滤,清理挂具 8.转槽过滤,改善车间清洁度 9.转槽过滤,适当添加少量稳定剂
镀层结合强度差或起泡	1.表面处理不当 2.前处理清洗不够 3.铝件锌酸盐化不当 4.金属离子污染 5.有机物质污染 6.工件镀前生锈 7.热处理不当	1.改进除油、酸洗工序 2.改进清洗工序 3.分析浸锌溶液,改进浸锌工艺 4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液 5.用活性炭处理镀浴 6.缩短工作转移时间 7.按规范进行热处理
PH值变化快	1.前处理溶液带入污染 2.槽负载过大 3.镀浴PH值越出缓冲范围	1.改进镀前清洗工序 2.减少装载量 3.检查、调整PH值至最佳操作范围之内
镀层粗糙	1.镀浴中悬浮不溶物 2.镀前清洗不够 3.PH值过高 4.镀槽或滤芯污染 5.络合剂浓度偏低 6.工艺用水污染 7.工作残留磁性	1.转槽过滤,检查滤芯是否破损 2.改进清洗工艺 3.用10%H2SO4调整PH值至正常 4.转槽过滤,清洗镀槽或更换滤芯 5.减少带出损失检查补充调整量 6.使用合格的去离不开子水 7.镀前应作消磁处理
镀层针孔	1.镀浴中悬浮不溶物 2.槽负载过大 3.有机物污染 4.金属离子污染 5.搅拌不充分	1.转槽过滤,检查滤芯,找出污染源 2.减少装载量 3.用活性炭处理镀浴 4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀浴 5.改进搅拌方式,选用工作搅拌
漏镀	1.金属离子污染 2.基体金属影响(如含铅合金) 3.镀浴过稳定(金属稳定剂过量)	1.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液 2.镀前预闪镀铜或闪镀镍 3.大面积假镀除去或者更换部分镀液
镀层花斑 气带	1.搅拌不充分 2.表面预处理不当 3.金属离子污染 4.工作表面残留物 5.“彗尾”,气带	1.改进搅拌强度或方式 2.改进前处理工序,加强清洗 3.大面积假镀除去或者更换部分镀液 4.改进镀前清洗,使用不含硅酸盐的清洗剂 5.重新安排槽内工作吊挂位置,改进搅拌
镀层晦暗失光	1.镀后清洗水污染 2.表面前处理不当 3.镀液PH值,温度太低 4.还原剂浓度太低 5.镍离子浓度太低 6.有机物污染 7.金属离子污染 8.光亮剂带出损失	1.改进镀后清洗水质;末道清洗用去离子水 2.改进除油酸洗工序,加强清洗工序 3.稀NaOH(或NH4OH)调整,升温至正常 4.分析镀浴,补充还原剂至正常浓度 5.分析镀浴,补充镍离子至正常浓度 6.用活性炭处理镀浴 7.大面积假镀除去杂质或者更换部分镀液 8.适量补充光亮剂
无镀速	1.稳定剂浓度过高 2.表面未活化 3.基体非催化剂 4.镀浴PH值,温度太低 5.金属离子污染	1.更换部分镀浴 2.改进镀前酸洗、活化方式 3.镀前催化处理,闪镀镍,浸胶体钯活化等 4.稀NaOH(或NH4OH)调整,升温至正常范围 5.大面积假镀除去或者更换部分镀液
镀浴中出现 絮状物	1.镀浴PH值过高 2.镀浴中络合剂浓度太低 3.补充添加速度太快 4.镀浴老化	1.用10%H2SO4调整PH值至正常 2.添加适量络合剂 3.在搅拌下少量多次地补充添加 4.更换部分镀浴或废弃镀浴
镍离子消耗快	1.槽壁或设备上镀上化学镍层 2.槽负载过大 3.镀浴带出损太大 4.镀浴分解	1.转槽过滤,用1:1硝酸清洗,钝化槽壁 2.减少槽装载量 3.改进工件出槽速度,滴尽镀液,转移清洗 4.转槽过滤,分析调整镀液或废弃镀浴
镀速低	1.镀浴温度偏低 2.镀浴PH值偏低 3.镍离子或还原剂浓度偏低 4.金属离子稳定剂浓度太高 5.镀液老化	1.升高温度至正常范围 2.用稀NaOH(或NH4OH)调整PH值至正常范围3.分析镀浴,调整镍离子或还原剂至正常 4.大面积假镀除去或者更换部分镀液 5.更换部分镀浴

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