电镀重金属废水治理技术研究现状及展望

冯彬，张利民
(江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036)

摘要：介绍了电镀重金属废水各种治理技术——化学还原法、铁氧体法、电解法、吸附法、膜分离法、生物处理技术等的现状，并提出了治理技术的发展趋势。

Q 概述

    电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。
    电镀废水的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视，研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。

1 治理技术

    电镀重金属废水治理技术种类很多，根据治理的机理可分为化学还原法、铁氧体法、离子交换法、电解法、蒸发浓缩法、吸附法和生物法等。
1.1 化学还原法
    电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3，沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
    应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但渣多；用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。
1.2 铁氧体法
    铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。
    铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃)，能耗较高，处理后盐度高，不能处理含Hg和络合物等缺点。
1.3 电解法
    电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu，Ag，Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
    近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。吉林某机械厂采用铁屑内电解法处理电镀冲洗废水对C去除率达99％以上，出水总Cr浓度小于0.04mg／L，Cr6+浓度为0.002mg／L，低于污水综合排放标准[1]。
    另外，高压脉冲电凝系统(HighVoltageElec—trocagulationSystem)为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr,Zn,Ni,Cu,Cd,CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20％～30％；电解时间缩短30％～40％；节省电能达到30％～40％；污泥产生量少；对重金属去除率可达96％～99％[2]。
1.4 吸附法
    吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低[3]。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+，Hg2+，Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99％，出水中Cr6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前景[4]。
1.5 膜分离法
    膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn，Ni，Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中[5]。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。
1.6 生物处理技术
    由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。
1.6.1 生物絮凝法
    生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种。生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+，Hg+，Ag+，Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来。用微生物絮凝法处理废水具有安全、方便、无毒、不产生二次污染等特点，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。
1.6.2 生物吸附法
    生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子.有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。
1.6.3 生物化学法
    生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法，该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时HzSO的还原作用可将S042一转化为S而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度为30～40mg／L的废水去除率可达99.67％～99.97％[6]。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人171用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8mg／L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12％。
1.6.4 植物修复法
    植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：①利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；②利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；③利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有草本植物、木本植物等。
    凤眼莲是一种水生漂浮植物，常用来净化重金属废水，具有生长快、耐低温又耐高温、能迅速大量地富集废水中Cd2+，Pb2+，Hg2+，Ni2+，Ag，Co2+，SrZ*等多种金属离子。有关研究发现沉水植物扬黑藻、根生浮叶植物白睡莲等对制革废水中的Cr有明显的去除能力，可使水中的铬浓度下降50％[8]。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
    木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小等优点，受到人们广泛关注。木本植物具有高大的基干、茂密的树叶及发达的根系，不与食物链相连。同时对土壤中Cd，Hg等有较强的吸附积累作用，吸入重金属的植物可作为工业用材及建筑用材，达到削减稀释重金属的目的。

2 电镀重金属废水治理技术展望

    随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注。电镀重金属废水治理从末端治理已向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。未来电镀重金属废水治理将突出以下几个方面：
    (1)贯彻循环经济、重视清洁生产技术的开发与应用；提高电镀物质、资源的转化率和循环使用率；从源头上削减重金属污染物的产生量，并采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。
    (2)电镀重金属废水的处理技术很多，其中生物技术是具有较大发展潜力的技术，具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点。随着基因工程、分子生物学等技术的发展和应用，具有高效、耐毒性的菌种不断培育成功，为生物技术的广泛应用提供了有利条件。对于已经污染的、范围大的外环境，可采用植物修复技术治理，在治污的同时，不仅美化了环境，还可以获得一定的经济效益。
    (3)综合一体化技术是未来电镀废水治理技术的热点。电镀废水种类繁多，各种电镀工艺差异很大，仅使用一种废水治理方法往往有其局限性，达不到理想的效果。因此，综合多种治理技术特点的一体化技术应运而生。如侯爱东等人计了处理电镀废水的综合一体化技术装置，主要由三大部分装置构成，即破氰反应器、微电解反应器、高效净水器，对重金属离子去除率达到99％以上，处理后水质达到国家一级标准。

[参考文献】
[1]何升霞，姬相艳.利用废铁屑处理含铬废水试验研究[J].油气田环境保护,2002,10(2):36～37.
[2]魏先勋， 环境工程设计手册[M].长沙:湖南科学技术出版社,l992,83～85.
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[5]潘碌亭，肖锦.液膜法在处理工业废水中的研究和应用[J].工业水处理,1999,l9(5):6～8.
[6]田小光，张介驰，于德水.硫酸盐还原茵净化含铬电镀废水的中试研究[J].生物技术,l997,7(1):32～34.
[7]赵晓红，张敏，李福的.SRV茵去除电镀废水中铜的研究[J].中国环境科学,1996,16(4):288～292.
[8]张建梅，韩志萍，王亚军.重金属废水的生物处理技术[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(4):75～78.
[9]侯爱东，王飞，徐畅.综合一体化处理电镀废水技术及应用[J].电镀与环保,2003,23(4):33～35.

    —— 信息来源：《江苏环境科技》