[转帖]电镀清洁生产示范工程简介

1 概述

1995年6月中航总公司委托南昌航空工业学院开展"电镀行业推行清洁生产技术与管理"课题的研究工作 ，同年11月在校办工厂--江西赣江机械厂开展电镀清洁生产审计试点工作。1997年6月，航空工业总公司综合计划司环境保护处又将《电镀清洁生产示范工程》项目下达给南昌航空工业学院，学院按合同书的任务要求下达给江西赣江机械厂，期间经历了课题领导小组及工作小组的组建、工艺调研、工艺试验、生产线的生产与调试、中试与批生产运行五个阶段，历时两年多时间，终于在2000年4月顺利通过鉴定验收，较好地完成了示范工程合同书确定的各项任务，全面实施了审核报告中的清洁生产方案，实现了"无氰、低浓度、低温、低毒"的清洁生产目标，改善了劳动条件，节约了资源与能源，取得了显著的环境效益、经济效益和社会效益。

2 工艺技术调研

为了认真落实示范工程合同书的工作内容，江西赣江机械厂于1997年8月至10月先后派人赴无锡、上海、武汉、长沙等地了解氯化钾镀锌及三镍铬电镀情况，1999年3月课题组重新组建后，又及时组织人去广州、武汉、浙江等地调研，了解碱性锌-镍合金电镀及双镍铬电镀状况。经资料收集整理，结合现场实际状况，兼顾电镀技术将来的发展方向，确定了将原有氰铜→镍铁→装饰铬工艺，改为双镍→稀土镀铬的装饰铬改进工艺；碱性锌-镍合金镀取代氰化镀锌；低温发黑代替碱性高温发兰、低温磷化代替高温磷化，以达到低温、无氰、无亚硝酸盐的电镀清洁生产车间的目标。

3 工艺技术改进

3.1 装饰铬工艺的改进
3.1.1 工艺路线的改进
江西赣江机械厂电镀厂房内原有一条半自动装饰铬生产线，其工艺路线为：

上线→阴极除油（50~60°C，5~6A/dm2，10min）→阳极除油（50~60°C，5~6A/dm2，5min）→热水洗→冷水洗→活化→冷水洗→中和→冷水洗→氰化镀铜（50~60°C，0.3~1A/dm2，10min）→冷水洗→冷水洗→活化→冷水洗→镀镍铁合金（60~70°C，3~6A/dm2，10min）→镀镍铁合金（60~70°C，3~6A/dm2，10min）→冷水洗→冷水洗→活化→冷水洗→普通镀铬（55~65°C，25~40A/dm2，3~5min）→回收水洗→回收水洗→冷水洗→热水洗→下线验收。

其中活化均为盐酸活化，两个镍铁合金镀的配方完全一样。电镀产品经常出现脱皮、生锈现象。
    根据合同书的要求，在装饰铬工艺改进过程中，必须解决以下两个问题：
    （1）取消氰铜后，是否用其他铜层取代？如不用其他镀层取代，又如何解决镍铬镀层的退镀问题。
    在工艺调研与资料收集中发现，只有焦磷酸镀铜可取代氰铜，直接镀在铁基体上，但在焦磷酸镀铜中磷酸盐沉渣较多，会造成二次污染，因此，我们决定取消铜层，在铁基体上直接镀镍，并着重解决镍-铬镀层的退镀问题，且取得了很好的成效。
    （2）如何解决镍-铬镀层的耐蚀性问题。
为了使镍-铬镀层具有较好的耐蚀性，同时又可利用原有的生产线设备。一方面，采用双镍体系，配以能形成微裂纹铬的稀土镀铬，利用半光亮镍层电位较正，光亮镍层电位比铬电位都负的特点，使得整个镍-铬镀层在腐蚀介质中形成了以铬为阴极、光亮镍为阳极、半光亮镍又为阴极的微电池，由于铬层表面存在大量小而细的微裂纹，因此形成了无数的微腐蚀电池，使得分散在每一裸露镍阳极处的腐蚀电流很小，大大减小了镀层的腐蚀速度，从而使镍-铬镀层不仅具有原有的阴极性保护作用，而且还具有牺牲阳极性质的电化学保护作用，明显提高了镀层的耐蚀性。另一方面，为了使双镍-铬镀层的耐蚀性达到最佳状态，又严加控制半光亮镍及光亮镍的工艺操作时间，使镍层的总厚度达到30um，其中半光亮镍厚度占60%，光亮镍厚度占40%。

因此，经改进后的工艺路线为：

上线→阴极除油（50~60°C，5~6A/dm2，10min）→阳极除油（50~60°C，5~6A/dm2，5min）→热水洗→冷水洗→活化（盐酸5%~10%）→冷水洗→冷水洗→镀半光亮镍（55~65°C，2~6A/dm2，20min）→镀光亮镍（55~65°C，2~8A/dm2，12min）→冷水洗→冷水洗→活化（硫酸5%~10%）→冷水洗→稀土镀铬（40~55°C ，10~30A/dm2，3~5min）→回收水洗→回收水洗（内加保险粉）→稀碱中和（碳酸钠30~50g/L）→冷水洗→热水洗→下线验收。

镀层的耐蚀性达到了铜-双镍-铬镀层的耐蚀性。3.1.2 工艺说明
    1. 半光亮镍、光亮镍镀液配方（g/L）

表一 镍铁合金镀与镀镍液配方

表二 镀铬液配方

3.1.3 工艺改进前后的成本对比

表三 镀铬年消耗成本

3.2 碱性锌-镍合金镀取代氰化镀锌
    1997年，原清洁生产示范工程工作小组成员经调研后，决定采用氯化钾镀锌取代氰化镀锌，为此有关人员做了大量工作，并于1998年4月进行了为期1个多月的中试试验，同年6月，重新组建的工作小组成员又一次外出调研的结果是氯化钾镀锌层易失光失色，不适合摩托车零件的使用环境要求，因此选择了碱性锌-镍合金镀来取代氰化镀锌。在碱性锌镍合金镀未实施前，先将高氰镀锌改为低氰镀锌，高铬钝化改为中铬钝化，铬酐含量由180~210g/L降至35~50g/L。3.2.1 工艺的比较
    （1）几种镀锌工艺流程的比较

表四 镀锌工艺流程表

（2）几种镀锌配方及工作条件比较

表五镀锌配方及工作条件比较

由此可见，碱性锌-镍合金镀、碱性锌酸盐镀锌及氰化镀锌三者间的互通性较好，工艺路线相似，三种工艺间的转换比较容易，十分有利于清洁生产的改造。

3.2.2 碱性锌镍合金镀生产线
    鉴于生产现场氰化镀锌吊镀及滚镀液共有2吨左右，且氰化钠含量高达120g/L，使得氰化液的拆迁及后处理工作变得既困难，又危险，因此，选择了与氰化镀锌并排的硬铬手工线的位置，该线长14米左右，除硬铬槽拆迁难度较大外，其余槽体很容易搬迁。作为以教学实习为主的江西赣江机械厂，建一条14米左右的全自动生产线较为合适。原氰化镀锌手工线暂时保留，继续生产，通过添加光亮剂使镀槽正常工作，禁加或少加氰化钠，直至库房存的100多公斤氰化钠用尽，槽中氰化钠含量降至10g/L以下，即可进行处理，并改为碱性锌酸盐镀锌或碱性锌-镍合金镀。

3.3 低温发黑取代碱性发兰
    目前市售常温发黑液多采用亚硒盐，而亚硒盐的排放又会引起二次污染，因此我们选用低温黑色磷化（不用亚硝酸盐做促进剂）来取代高温碱性发兰。

3.3.1 低温黑色磷化
    （1）配方：
    硫酸铜 5g/L
    氧化锌 1.8g/L
    磷 酸 5ml/L
    硝酸锌 10g/L
    硝酸镍 1g/L
    促进剂 10g/L
    铜络合剂 5g/L
    发黑剂 适量
    工作温度 40-60°C
    时 间 5~10min
    （2）工艺流程：

零件验收→化学除油（50~60°C）→热水洗→冷水洗→强浸蚀→冷水洗→电解除油（50~60°C ，5~6A/dm2，阴极：15min，阳极：10min）→热水洗→冷水洗→弱浸蚀→冷水洗→低温发黑（50~60°C）→冷水洗→冷水洗→封闭→热水洗→热水洗→吹水→浸油→沥油→验收

（3）发黑膜外观：黑亮中稍带红相，膜色均匀、结合牢固、硫酸铜点滴试验优于碱性发兰膜。但是，有个别材质的零件发不黑，总是有析铜现象。

3.3.2 低温发黑与高温发兰成本对比

表六 低温发黑与高温发兰成本对比

由此可见，尽管低温黑色磷化配槽时成本投入较高，但是，其运作成本却比高温发兰低，生产效率也可提高7-8倍。

3.4 低温磷化
    江西赣江机械厂电镀车间内的磷化零件，其表面磷化膜直接作为保护膜，且使用中有摩擦现象，故要求磷化膜层较厚，耐蚀性较好，并具有减摩润滑作用。因此，在清洁生产示范工程的工艺改造中，选择了低温快速锌系磷化。

3.4.1 低温快速锌系磷化：
    （1）低温快速锌系磷化液配方：
    BXB-9704磷化开缸剂 70g/L（50ml/L）
    BXN-9705型中和剂 6.5g/L (5ml/L)
    BXA-9706型促进剂 1.4g/L (1.288ml/L)
    总 酸 度 　 20 ± 2 点
    游 离 酸 度 　　 　 　　 0.6 ~1.2 点
    工 作 温 度 　 40~50°C
    处 理 时 间 10~20min
    膜 厚 10~15um
    （2）工艺流程：

化学除油（50~60°C）→热水洗→冷水洗→强浸蚀→冷水洗→电解除油（50~60°C，5~6A/dm2，阴极：15min，阳极：10min）→热水洗→冷水洗→表调（钛盐，Ｔ°C<49°C，t>20s）冷水洗→低温快速磷化(40~50°C，10~20min)→冷水洗→热水洗→吹干→浸油→沥油→验收

（3）磷化膜性能：
    外 观： 深灰色，结晶细腻，色泽均匀，少挂灰。
    耐大气腐蚀： 电镀车间分析室内吊挂7天无锈蚀。
    硫酸铜点滴时间： t>1min
    注： 硫酸铜点滴液为：CuSO4 5H2O(41g/L)+HCl(33g/L)+NaCl(13g/L)

（4）BX系列磷化液中亚硝酸盐的测定
    a．磷化工作液中亚硝酸盐的测定：酸性，常规分析方法难以测到NaNO2的含量。
    b．浓缩液中亚硝酸盐的测定： BXB-9704磷化开缸浓缩液： 酸性，无NaNO2
    BXN-9705型中和浓缩液： 碱性，无NaNO2
    BXA-9706型促进剂浓缩液： NaNO2：210.3g/L
    根据配料情况，磷化工作液中BXA-9706型促进剂浓缩液的加入量为1.288ml/l，因此，磷化工作液中NaNO2的含量为：1.288×210.3÷1000 = 0.271g/L，磷化后水洗液中的NaNO2含量几乎为零。

3.4.2 低温磷化与高温磷化的成本对比

表七 低温磷化与高温磷化的成本对比

3.5 铬渣污泥的综合利用
    自1981年以来，江西赣江机械厂电镀车间就用离子交换树脂法处理含铬废水，运行情况良好，但其洗脱液（铬酸钠废液）经蒸发结晶形成的铬渣污泥，是一种难降解的有毒固体废物，对周围环境构成严重威胁，因此，根据"合同书"的要求，工作小组开展了洗脱液和铬渣污泥的综合利用试验，已成功地将铬渣污泥制成绿色抛光膏，并将洗脱液转化为固态铬渣污泥存放在塑料桶中，但是，由于多年积累的铬渣污泥较多，故与江西萍乡颜料厂联合，进行了铬渣污泥用于制作涂料用颜料的研究，并取得了成功，此项技术不仅能为颜料厂提供廉价的原材料，而且又大大的减少了环境污染。

4 结束语
自电镀清洁生产示范工程实施以来,江西赣江机械厂电镀生产，实现了"无氰、低浓度、低温、低毒"的清洁生产要求，产品质量明显提高，消除了氰化物的污染与危害，改善了劳动条件，节约了原材料，降低了能耗和水耗，使生产一辆摩托车的成本降低了30元左右，取得了显著的环境效益、经济效益和社会效益。