[推荐]稀土镀铬实践中的几个问题—

常州市常意工模具厂奚兵
摘要：阐述了稀土镀铬添加剂的特性、作用；讨论了工艺过程中的几个问题如阳极腐蚀、SO42-、Cr3+、金属杂质等。提出了槽液维护管理的具体方法。
关键词：稀土添加剂；镀铬；槽液维护
根据生产实践，就如何了解和掌握稀土添加剂的特性、作用以及镀铬工艺过程中的一些问题进行讨论。
1 稀土添加剂的特性、作用
1．1稀土元素
稀土是一种很活泼的金属。共有17种，但是，能够在镀铬中起作用的只有4种。它们是镧、铈、镨、钕(La、Ce、Pr、Nd)。由于这些金属的电阻率、电阻热系数都比较低，所以该体系的稀土添加剂加入镀铬液中能起降低温度、电流等作用。
现在使用的稀土添加剂是多稀土的混合物，并与其它物质如主要是含氟化合物及氟的络合物组成稀上镀铬添加剂。此外，也有锶、镁、硼的化合物或有机化合物作为辅助添加剂。
对于含F—添加剂而言，实际上，是20年代发明的氟硅酸镀铬液(复合镀铬)的改良，所不同加入稀土元素，大大降低了F—离子的含量，同样要求与H2SO4并用。所以稀土镀铬液中就存在着三种催化剂，如第一是SO42—主催化剂，第二为F—离子，第三是稀土阳离子辅助催化剂。它们相互依赖、相互制约。所以维护稀上添加剂的成分是工艺稳定的关键，也是难点。
1．2添加剂的作用
镀铬液中加入稀土添加剂，它能显著地影响镀铬的电化学行为，使阴极极化作用增强，提高镀液的分散能力和深镀能力。使对镀铬过程有较大影响的溶液导电率提高，造成致钝电流降低、析氢过电位变大、抑制Cr3+生成和减少析氢等副反应的生成，利于CrO42—放电沉积金属铬。
正因为添加剂的作用，所以促进了金属铬的沉积过程：首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近进行吸附，然后，阴极电荷传递至电极上吸附部分溶剂化离子或简单离子，形成吸附原子，最后，吸附原子在电极表面上迁移，直接并人晶格。上述的第一过程都产生一定的迁
移、活化、结晶过电位。因此，金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及提供足够高的结晶过电位。从而保证镀层平整致密、光亮，与基体结合牢固，为电流效率成倍提高及镀层质量提供有力保障。
2 问题与讨论
2．1添加剂的选择
现在商品化稀上镀铬添加剂推向市场的类型很多，除含氟和不含氟以外，还有溶液成份含量上的不同需要结合产品和厂情分析选用，一般原则是：
(1)工艺范围宽，能满足较高质量的产品要求。
(2)使用含量少，加0．5—2g／L的粉状添加剂为宜。
(3)基液浓度低，—般为110～150g/L Cr03浓度较为适合。
(4)杂质允许量高，即Cr3+与其它杂质总量在8～10g/L的镀液稳定性比较好。
总之，选择—个质量好的稀土添加剂至关重要。请见参考文献。
2．2关于阳极腐蚀
由于稀土添加剂中含有F—离子的成分(除注明不含F—外)，所以有些厂家就担心腐蚀阳极；其实，稀土添加剂中的含氟量甚微，它的腐蚀作用并非想象那样历害。笔者不仅采用含F—稀土添加剂镀硬铬，而且直接将3—5g／L氟硅酸在手枪管内孔镀铬液中应用，虽然非受镀管件外表面有轻度腐蚀，但对所用φ2．5mm钢丝镀3槽次，其铅镀层没有明显腐蚀而稀
土添加剂是以混合物量1g/L左右加入的，含F—离子甚微。所以更不必担心对阳极的腐蚀，即使腐蚀也是在静置状态即停镀断电以后、对此，可以把阳极从槽中取出置于HCl或H2SO4的稀溶液中，经浸泡一段时间后，在清水中洗刷其表面残留铬酸铅膜至干净待用；
2．3 SO42—与Cr3+
稀土添加剂镀铬液中的SO42—依然是主阴离子催化剂，只是控制比值不同而异，如普通镀铬液中的CrO3:SO42—=100:1为最佳比值,而稀土镀铬液中的CrO3:SO42—=100:0.6为最佳比值，只有在—定的SO42—(F—)作用下，稀土镀铬才具有“三低一高”的效果，为获得良好镀
层质量提供有力保证。如果SO42—过低，得到的镀铬层发灰或发蓝及粗糙无光泽，过高则镀层不均匀，深凹处镀不上或产生发花、露黄现象。
由于稀土阳离子的加入，取代了镀铬液所需Cr3+,因此，新配制镀液不必电解产生Cr3+也能获得满意的镀铬质量。但是，经过电极反应必然会产生Cr3+，以至积累升高，影响镀层质量：所以问题是如何控制镀液中的Cr3+不能太高，而不是低，且故障处理也不必考
虑Cr3+含量低的原因。
2．4温度与电流
稀土镀铬不可采用工艺规范的最低温度，否则镀层质量得不到保证。应使用工艺参数的中限温度，镀硬铬还应略高一些或取上限温度为佳。然而，温度与镀液的CrO3浓度及镀件的技术要求都有关系。就镀硬铬为例，一般：[件形状比较简单或镀层表面另用磨削加工的镀件，其操作温度可低一些；对于技术条件高的如小件，模件、平板和内孔件，以及尺寸镀的工件，只有采用工艺参数的上限温度，镀铬层才会结晶均匀致密光亮。装饰镀铬也是如此，当温度低时，套铬容易出现蓝色雾状或条纹棕黄色膜。
上述情况与电流密度的匹配有关，在一定的温度下，如果电流过大，则镀层发灰、粗糙或烧焦，过低镀层发白、无光泽。此外，电流密度与铬沉积速率成正比，即电流效率随电流的增大而提高。但要注意的是，在提高电流的同时，必须提高温度，才能得到良好的铬镀层。
3 槽液维护管理的方法
3.1老镀液的转化
(1)为了保证稀土镀铬的工艺质量，将老镀液从槽中取一半，最好用泵抽取，并把泵的皮管吸口端没人槽底部，手—正移动至槽底吸取杂质沉淀物稠液于事先备好的容器内，待处理后再用来补充镀液。
(2)将留下的一半槽液用清洁水稀释至：工作面，搅拌取样分析镀液的CrO3，、SO42—，Cr3+所含浓度，根据分析数据调节至所采用稀土添加剂镀铬工艺范围，另加入稀土添加剂。
(3)转化后的稀土镀铬液，在工作浓度消耗降低的1～2个月内，用新铬酐添加，以改善镀液，其后再用节余的老镀液，并交替添加。
3．2添加剂的加法
(1)向槽液加入稀土添加剂量，应根据CrO3添加量的工艺比例来加。对老镀液。应根据其分析每升溶液中实际CrO3含量比例加。
(2)当CrO3浓度正常，SO42—偏低时，添加剂应根据工艺规范的H2SO4加入量的比例来加。
(3)计量H2SO4注入粉状添加剂中，再用铬酸液一并溶解添加剂，利于溶解度的提高。
(4)总之，一是根据CrO3量，二是根据H2SO4量，平时不要单独加入稀土添加剂，避免其成分含量失控，造成工艺不稳定。
3．3定期分析槽液
对于二班或三班制生产镀铬液，应每天常规分析CrO3、SO42—、Cr3+；每月或季度分析Fe3+等金属杂质，前者为调节槽液提供加料数据，后者为故障处理分析原因提供参考；保持稀土添加剂镀铬液经常处于良好的稳定状态。
3．4杂质积累的控制
由于稀土镀铬液中C产等其它金属杂质的积累总量过8～10 g／L。时，镀液就不稳定，以至无法工作，所以必须严格控制槽液中杂质的积累。主要措施是：
(1)保持一定的阳极面积(如S阴：S阳=1：2．5～3．0)，具有良好导电性。
(2)经常用小阴极电解，可在电镀之前或根据分析化验情况处理，S阴：S阳=1：2．5～3．0，一般电解1h可降低Cr3+0．2g／L。
(3)注意镀件掉落槽底及时捞取，不可几槽镀后或过夜再取。
(4)镀件的挂夹具应严格加以绝缘，避免裸露基体被铬酸液腐蚀。
(5)镀硬铬的阳极处理时间可比普通镀铬的阳极处理时间减少40％，处理时人不要离开现场，以防刻蚀过度。
(6)电极铜棒不要用砂布在槽上擦光，防止铜屑落入槽液中。
(7)经常对槽底部的沉淀物用耙子捞取出来，减少金属杂质的污染。
(8)如果镀液中金属杂质的总量超过允许范围，可添加H2SO4：，将CrO3与SO42—比值提高至100：1，使槽液恢复正常工作。
[参考文献]
㈠]曾华梁等．电镀工艺手册．北京：机械工业出版社，1999(第2版)：218．
[2] 董兴华．稀土添加剂在装饰镀铬中的应用．上海电镀，1993(1)：31．
[3] 舒余德等．电镀添加剂作用机理的发展概况．电镀与环保，1999．19(6)：7．
[4] 奚兵．稀土添加剂在镀硬铬中的应用．表面技术，1993．22(3)：123

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2005-11-24

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