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linxing            




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[转帖]取代重污染六价铬电镀的技术及应用

1 前言
  六价铬电镀严重污染环境、危害人类的身体健康,受到国际上广泛的密切关注,欧洲联盟、日本和北美各国的环境保护部门都制订了一系列的政策和法规,限期使用及取代严重污染环境的六价铬电镀,也禁止六价铬电镀产品进入它们的市场。六价铬电镀也是我国电镀的主要污染源,遵照中央关于可持续发展战略的需要和保护环境,研究取代六价铬电镀的技术和应用,将可以从源头上治理电镀对我国环境的污染。
    实践表明,取代六价铬电镀会明显改善环境治理状况,而且可以提高电镀产品的质量,同时节约大量污染治理费用,具有极其显著的经济效益和环境效益。本文介绍了当前国内外取代六价铬电镀的研究现状和有关技术及政策。
2 六价铬电镀
    六价铬电镀是电镀行业中应用最广泛的镀种之一,量大面广,钢铁、铝、塑料、铜合金和锌基合金压铸件上都要镀装饰性铬,功能电镀硬铬的工件包括液压汽缸和柱塞、曲轴、印刷板/ 滚筒、内燃机活塞、塑料模具和玻璃纤维工件、切削工具等,也可用于修复磨损的工件,例如滚筒、模具、汽缸和曲轴的修复。六价铬镀层具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和装饰性,不仅用于装饰性镀层,而且大量用于功能性镀层以及工件的修复等,微裂纹铬层还可作为润滑镀层。六价铬镀层白亮、硬度高、耐磨损和防腐蚀性能好,而且其电镀工艺简单,维护方便,但是六价铬电镀是最严重的、最难处理的电镀工业污染源之一。铬是生物正常的代谢过程必须的元素之一,缺铬将造成糖、脂肪等新陈代谢混乱,但铬含量过高,则对生物和人的身体造成严重危害。美国环境保护局(EPA) 将六价铬确定为17 种高度危险的毒性物质之一。铬在水中以三价和六价形式存在,其中六价铬的毒性很大,大约是三价铬的100 倍,如果水中六价铬的含量超过011 mg/ L ,就会中毒。六价铬对皮肤有严重的刺激性,能造成皮肤溃疡,长期摄入会引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。含六价铬的废水、废物不能象氰化物一样在自然界自然降解,它在生物和人体内积聚,能够造成长期性的危害,是一种毒性极强的致癌物质,也是严重的腐蚀介质和重污染环境的物质。我国各地区都排放有大量的六价铬电镀槽液,总量估计在千万吨以上,严重污染我国的水、土壤和大气环境。每年用于治理电镀废水的费用中60 %以上是用于处理含六价铬的废水、废气和废物,六价铬电镀造成的环境污染损失、废水处理费用和人员职业病害造成的损失少说也在数百亿人民币以上 。
    六价铬镀液的主要成分是铬酸和硫酸,质量百分数比率范围是75 :1 到250 :1 。槽液的酸度极大,可以用氟化物催化,铬酸中铬由六价还原为三价,最后为零价。六价铬低的电流效率使得其镀层低电流密度区的覆盖能力差,高电流密度区过量沉积(例如工件的边缘) 。许多情况下需过量电镀,然后加工到最后尺寸;有些情况下需要辅助阳极使镀层均匀。六价铬电镀液的主要化学原料是CrO3 ,其中含有接近52 %的六价铬。槽液一般含有130~230 g/ L 六价铬。
    因此,由于阴极电流效率低和溶液粘度高,六价铬电镀时产生的氢和氧的气泡形成含有六价铬的水雾。六价铬被列为危险的空气污染物质(HAP) 。1995 年1 月25 日,美国环境署发布最终的“硬铬和装饰铬电镀和铬酸氧化槽的国家排放标准”(40CFR Parts9 和63) 。EPA最近提出的铬酸排放标准,铬含量为0101~0103 mg/ m3 ,具体取决于工艺、槽的尺寸和使用的除污技术。如果使用三价铬工艺进行装饰铬电镀,则没有排放标准,仅仅要求做好记录和提供报告。美国职业安全和健康局(OSHA) 计划于2004 年10 月提出新的六价铬化合物的规定,当前允许的最高六价铬含量为100μg/ m3 。
    含铬酸的空气通过潮湿的洗刷控制系统排放,这些系统对其它工艺的废水进行处理。含六价铬的废水首先酸化到pH 为215 ,然后用SO2 或Na2SO3 将六价铬还原成三价铬,最后中和溶液使铬以氢氧化铬的形式沉淀下来。废水中规定六价铬总的质量浓度是011~110μg/ m3 。美国环境署在洁净水动议中提出铬酸是最重要的污染物质。在安全饮用水动议中,最大污染水平(MCL)铬酸含量为5 ×10 - 5 g/ L ,这是公共供水系统饮用水允许的最大污染含量。
  美国资源保护和回收动议(RCRA) 中,规定铬含量超过5 mg/ L 的废物就是一种危险废物(D007) 。失效的铬酸电镀液需作为危险废物进行处理。沉淀的氢氧化铬淤泥规定为F006 危险废物。每磅铬酸进行废物处理后,将产生915 磅的淤渣(35 %固体) 。六价铬电镀一般采用铅阳极。而长时间使用铅阳极会形成铬酸铅,铬酸铅从阳极上剥落,沉淀在槽中,形成铬酸铅淤渣,采用过滤机或过滤泵清除,并作为危险的废物。六价铬电镀溶液一般采用钡化合物形成硫酸钡来控制硫酸盐的浓度,而硫酸钡也必须作为危险废物进行处理。
3 取代六价铬电镀的无铬方法
    由于对环境和工人健康的关切程度的提高,许多公司正在寻求取代硬铬和装饰铬的无铬电镀方法。
    国际上现有的代铬镀层并不能完全代替六价铬电镀,而且代铬镀层大多数是以镍为基础,镍盐同样是一种污染物质,也是33/ 50 项目列出的自愿减少的17 种危险化学物质之一,而且对于双组分或多组分电镀在工艺实施、废水处理上都存在一定问题,价格成本也高于六价铬电镀,故没有1 种镀层能够在所有的应用领域取代六价铬镀层,应根据每一种应用的最重要特征选择取代的镀层。
4 三价铬电镀技术
    为了取代六价铬电镀,人们进行了许多研究,包括低浓度镀铬、代铬镀层等研究,代铬镀层中以三价铬电镀为主,且最有希望。
    三价铬电镀与六价铬电镀相比主要有3 个优点 :阴极电流效率更高、分散能力好、毒性更低。采用三价铬电镀有利于保护环境和人类的健康,它比六价铬电镀潜在的污染要少得多,例如静态的刷洗水能够被抽出来返回电镀槽使用,镀液可以使用多孔陶瓷、隔膜电解和离子交换以重复使用。
    三价铬电镀比六价铬电镀的电流效率高,从而减少了铬雾向空气中的散发,因此,污染空气的处理费用将明显减少。而空气的处理又是采用湿水冲洗,所以废水的处理也明显减少。
    三价铬电镀液中铬的含量很低,只有5~715 g/ L ,而六价铬电镀液中铬的含量为130~225 g/ L。因此,三价铬电镀需要控制的废水中的铬含量要少得多,从而减少了废水处理中的还原步骤,不需要使用亚硫酸钠或其它还原剂,也不需要加入酸来调整pH 值,从而明显减少了淤渣。
 另外,三价铬电镀的阳极不会分解,不会产生淤渣。根据美国环境署的报告,三价铬工艺比六价铬工艺减少30 倍体积的淤渣,明显减少了危险物质的处理成本。另外,废物中铬的危险程度明显小于六价铬。
    三价铬电镀需要的电流密度比六价铬电镀小得多,还原同样摩尔的铬金属,它只需要六价铬电镀50 %的电量,且电流效率大,故能源消耗明显减少。
    三价铬镀液的分散能力比六价铬好,如果电流中断,恢复供电后它能继续进行电镀,不会影响产品质量,而六价铬镀液一旦电流中断,只能退镀,再重新进行电镀,影响产品质量。因此,三价铬镀液可以减少废品和返工的成本,提高用户的满意程度。同时分散能力的提高可以加大挂镀时工件的密度,也可以进行滚镀,明显提高生产效率。
    三价铬电镀工艺的毒性只有六价铬电镀的1/ 100 。其低毒性不仅包括槽液中低的铬含量,而且废淤渣中的铬是处于低毒性的还原态,且含量低,所要处理的危险物质也少得多;向空气中散发的物质也少,而且毒性低得多。另外,其槽液的pH 值比六价铬高,减轻了腐蚀,也减少了对工人健康的危害。
    美国加洲有一个小的家庭经营镀铬车间,已经有超过40 年的历史。他们在1989 年转变六价铬电镀生产线为完全自动的三价铬体系,在第1 年就收回了投资成本。该三价铬体系提高了生产效率,减少了废品及其处理费用。三价铬更好的分散能力和覆盖性能允许他们增加70 %的挂镀面积,同时降低了90 %的废品和几乎不需要抛光,而且显著节约了能源。
    但是,三价铬电镀也存在着一些问题,主要是杂质容忍性很低,例如锌、铜和镍等金属离子在三价铬镀槽中的累积浓度达到10~100μg/ L 时,镀铬层质量就要下降,从而造成它的稳定性不好,难以投入实际生产应用;在阳极产生的六价铬离子也会严重影响镀层的质量,以至不能镀出合格的产品;按照一般的槽液配比,不能镀厚铬层等。三价铬电镀的这些问题严重制约着它的推广和应用。从80 年代开始,它逐步进入了工业生产,我国在80 年代后期,当将三价铬试用于部分的装饰镀铬,采用有机络合剂和有机还原剂作为三价铬电镀液的主要成分时,在槽液的稳定和维护等方面存在着比较大的问题,因此不能应用于实际大生产。当时在日本及欧洲三价铬电镀也没能得到大面积的推广。
    但最近几年,三价铬电镀技术的研究取得了较大的进展,特别是在克服杂质污染和实现厚镀层等方面取得了突破性进展,实现了长期稳定的三价铬电镀,已经大规模地投入了生产应用,并取得了良好的经济效益和环境效益。北美的三价铬电镀的应用逐年增加,到90 年代末,已有125 家电镀公司采用三价铬电镀代替六价铬电镀,主要用于装饰性镀铬,镀液体积达到25 万升,镀质量可与六价铬镀层相比。美国环境保护署( EPA) 已明确规定将于2010 年前全面禁止六价铬的电镀生产;欧洲联盟发布的文件明确提出六价铬是车辆制造中的危险物质之一,规定2003 年1 月1 日在欧洲联盟禁止使用六价铬进行汽车制造(由于技术尚不够成熟,最近推迟到2007 年7 月) 。根据环境保护和我国可持续发展战略,为了减少工业污染、保护环境和提高产品的质量,采用新的三价铬电镀技术代替严重污染环境的六价铬电镀势在必行。按照客观的估计,在2010 年前,国际上的六价铬电镀将明显降低,三价铬电镀将在可预见的时间内基本取代六价铬电镀。
    三价铬电镀不仅可以减少六价铬电镀对环境的严重污染,而且可以提高我国电镀产品的质量,同时节约大量的污染处理费用,具有极其显著的经济效益、社会效益和环境效益。在当前我国北京申办奥运和上海申办世博会成功的形势下,研制取代六价铬电镀的三价铬电镀技术,并投入实际生产使用,已经成为电镀行业和环境保护的当务之急,也是实现可持续发展战略的迫切需要。
    如上所述,取代严重污染环境的六价铬电镀的目前最可行并经过国外发达国家的实践证明的技术是三价铬电镀。
5 效益分析
    由于六价铬电镀的污染占电镀行业总的污染的60 %左右,从源头治理六价铬的污染是一种明智的方法。
    三价铬电镀由于高的电流效率、低的槽液金属离子含量和低的粘度,将大幅度减少空气的污染,工件的带出、清洗产生的废水都至少减少60 %以上,即使同样容积的废水处理产生的淤泥也只有六价铬电镀的1/ 30 。因此,三价铬电镀取代六价铬电镀,将电镀行业对环境的污染减少至少50 % ,显著改善我国的空气、水和土壤的污染现状,节约大量污染治理的人力、物力和资金,所节约的资金至少每年也在上千亿人民币以上。三价铬电液的铬金属含量(5~715 g/ L) 不到六价铬槽液(130~225 g/ L) 的1/ 7 ,可节约至少数万吨金属铬,以每吨铬的市场价格计算,至少可节约数亿元人民币。
    三价铬电镀由于有更好的分散能力和覆盖性能,可以增加挂镀面积70 % ,即可以提高70 %电镀铬的生产效率。由于三价铬电镀对有缺陷的产品不必全部退掉镀层后返工,可以直接在镀铬工件上补镀,因此可以大幅度减少废品。这方面的经济效益也是非常可观的,以全年电镀铬的产量为100 亿人民币计算可以增加70 亿人民币 。
    理论上还原同样质量的铬金属,三价铬电镀所需要的电量只有六价铬电镀的50 % ,另外,三价铬电镀的电流效率是六价铬电镀的2 倍以上,而电镀行业的用电量最大的是镀铬,因此三价铬电镀至少可以节约电能60 %以上,至少可以节约数百亿人民币。
    电镀工业中污染最大、对人体损害最大的六价铬电镀工艺被三价铬取代后,将极大地改善电镀工业的操作环境,改善操作工人的健康状况,实现文明生产和清洁生产。
    由于欧洲将禁止六价铬电镀的产品进入欧洲市场,美国又将于2010 年禁止在北美地区使用六价铬电镀,我国工业只有及时采用三价铬电镀取代六价铬电镀,才能够保障我国的许多机械和装饰性产品的国外市场,对国民经济的持续稳定发展和扩展海外市场具有极大的实际意义和经济意义。
6 结论
    三价铬电镀代替六价铬电镀已经是我国国民经济发展和我国社会主义精神文明建设的迫切需要,也是保护环境、清洁生产和文明生产的迫切需要,还是我国工业产品占领国际市场、发展新技术产品的需要。三价铬取代六价铬可以产生明显的经济效益、环境效益和社会效益。为此,应尽快组织科研队伍,投入相当研究经费迅速开展三价铬电镀的研究。
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2005-11-12              
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三价铬取代六价铬是必然的趋势,希望政府给予大力支持
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