[转帖]纳米电镀技术的研究

在电子元器件的电接触组件的制作中,所用贵/廉金属复合材料必须具有小而稳定的接触电阻、耐磨性和尽可能长的使用寿命。电镀(又称表面复合)是贵/廉金属复合材料的生产工艺方法之一,其中功能层主要是Ａｇ、Ａｕ及其合金,Ｎｉ作为预镀层和防护层。
　　Ａｇ是一种价格相对低廉、导电导热性能优良的电接触材料,但其硬度和耐磨性较差,在含氯和硫化气氛中易腐蚀。Ａｕ和其他铂族金属镀层耐蚀性能优良,但价格更加昂贵。因此采取先进的工艺措施来强化镀层,提高其耐磨性和使用寿命,社会经济意义重大,也是本课题研究的初衷。采用贵金属合金镀层是提高镀层硬度和耐磨性的重要方法之一,如在Ａｕ镀层中加入质量分数为0 5×10-2的Ｃｏ,在Ａｇ镀层中加入质量分数为(0 5～1 0)×10-2的Ｎｉ或Ｃｒ等都有一定的强化作用,此处不再赘述。
1　纳米电镀沉积技术
　　电镀的基本原理就是在电场作用下,带电离子沉积在被镀物上,镀层质量与镀液中的离子浓度和工艺参数密切相关。随着工业生产自动化程度的日渐提高、工艺参数的选择及各种添加剂的合理使用,一种所谓纳米晶镀层结构已经得到实际应用,使得镀层的硬度、耐磨性有显著提高,光洁度和致密性得到改善,气孔率大幅度下降,出现“无气孔镀层”概念,这对于用于电接触材料的贵金属镀层有着重要意义。重庆川仪一厂承担的重庆市科委科技攻关项目,在长时间的工艺技术及设备实验研究的基础上引进并组建了卷至卷连续表面复合生产线,开展了纳米电镀及复合电镀技术的研究,使镀层晶粒度达到50～100ｎｍ,取得了良好的推广应用效果。其主要工艺参数研究有以下几个方面。
1.1　电镀液的温度
　　一般在20℃(常温)～65℃范围内进行调整,温度高,沉积速度快,但超过60℃会影响电镀液的稳定性。实践证明将镀液温度由20℃提高到50℃,可以使所谓阴极效应系数ηｋ从16%～50%提高到53%～92%,但是温度的升高会使镀层结晶粗大。
1.2　电流密度电流密度的增加,有助于提高沉积速度,并降低镀层气孔率,但较大的电流密度会导致镀层晶粒粗大,硬度和耐磨性下降。
1.3　电流特性
(1)直流电镀是最基本的工艺方法,电源获取简单,操作简便。
(2)脉冲电流　当ｑ=2～5(ｑ=脉冲电流周期/脉冲延续时间),镀液温度为30～50℃时,可以获得亚微米无气孔Ｃｕ基镀Ｎｉ镀层,直流脉冲电流是使镀层结构致密、晶粒细化的重要工艺方法之一。
(3)反向电流　为了提高镀层的致密性和硬度,反向电流可以获得更加显著的效果,但会降低生产效率。当正向电流Ｉｐ和反向电流Ｉｉ持续时间之比为5∶0 5时,可以生成厚度为1μｍ的具有纳米晶结构的Ａｇ/Ｃｕ(Ｃｕ基带预镀Ｎｉ)的无孔隙镀层。
　　脉冲电流和反向电流在实际应用中可以采用计算机实现程序控制[1]。
1.4　电镀速度
　　在连续高速电镀中,施镀基带的运行速度可达5～7ｍ/ｍｉｎ,电镀液中金属盐的补给和各种添加剂的补充采用自动检测和补加的方式,从而保证镀液中各种成分的稳定性。电镀速度、镀液的温度、电流密度的调控由计算机实现全线自动控制,使产品质量得到有效保证[2]。
2　纳米复合电镀
　　复合镀层的研究始于20世纪80年代[3]。实践证明,在镀层中引入高度弥散的纳米粒子,构成所谓纳米复合镀层,其表面电接触特性会发生很大变化,并可按照设计要求实现功能性的改进。例如将Ｎｉ包覆ＳｉＯ2纳米粒子引入Ｎｉ+Ｐ/Ｃｕ镀液中,ＳｉＯ2含量为1ｇ/Ｌ时镀层硬度可达ＨＶ600,经400℃、1ｈ热处理后,镀层硬度可达ＨＶ900;同样引入Ｎｉ包覆Ａｌ2Ｏ3纳米粒子、ＳｉＣ纳米粒子、金刚石粉纳米粒子等,在Ｎｉ/Ｃｕ镀层中,都能大幅度提高镀层硬度,使其具有优良的抗微动摩擦性能[4]。纳米粒子的引入方式和后工序加工及热处理工艺是纳米电镀的主要技术关键,前者保证复合镀层的制取,后者有助于进一步发挥复合镀层的最佳功能。
2 1　纳米粒子的特性
　　可供纳米电镀的纳米粒子,应具有以下特点:
(1)作为复合镀层强化支点的纳米粒子,自身必须具有较高的硬度,如金刚石粉、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、Ａ1Ｎ等都已在生产中获得应用。
(2)作为具有特殊功能(如自润滑功能、自愈合功能)的镀层的添加剂,应该选用通过实验证明其能够造就此项特殊功能的纳米粒子。
(3)用于复合电镀的纳米粒子化学性能必须稳定,在生产工艺过程中和允许使用的温度范围内,不发生热分解,不与周边物质发生化学反应,基本不发生晶形转变等。
(4)首选市场易购且价格低廉、采用现有的工艺方法能够批量生产和定期保存而不发生团聚、结块、霉变等现象的纳米粒子。
(5)复合电镀用纳米粒子一般呈球形或多面体形。
(6)所选纳米粒子适合本厂工艺特点,经过预处理后与镀层金属有一定的亲合力。
2.2　纳米粒子沉积机理
(1)两步吸附理论是由ＧｕｇｌｉｅＬｍｉ提出的,并建立了相应的模型。第一步为弱吸附,即表面带有吸附离子层的颗粒,首先吸附在阴极表面;第二步为强吸附,即弱吸附在阴极表面的一些颗粒的离子层被还原,颗粒与阴极间发生强吸附。
(2)ＭＴＭ模型又称运动轨迹模型,是Ｃｅｌｉｓ提出的。考虑到阴极电流密度Ｄｋ、流体力学和电场等因素,提出了五步吸附理论。第一步镀液中的颗粒在阴极表面形成吸附层;第二步颗粒在强力搅拌下通过流动层;第三步颗粒通过扩散层到阴极表面;第四步弱吸附;第五步为强吸附。
(3)ＢｉｎｇＴｏｅＨｗａｎｇ在研究Ｃｏ ＳｉＣ体系时,提出了4种假设:①在低Ｄｋ区间时,只有Ｈ+得到还原;②在中Ｄｋ区间时,Ｈ+还原速率达到极限,Ｃｏ2+开始得到还原;③在高Ｄｋ区间时,Ｈ+和Ｃｏ2+还原速率都达到极限,ＳｉＣ共沉积的速率只由扩散控制,而与Ｄｋ和吸附的离子浓度无关;④在Ｄｋ全区间内,镀液中金属离子的沉积速率与ＧｕｇｌｉｅＬｍｉ模型一致。
(4)Ｖｅｒｃｅｃｋｅｎ等在研究Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ复合电镀的时候,重点考虑了电极旋转速度和电流密度及两个因素对Ａｌ2Ｏ3沉积量的影响,提出新的纳米粒子沉积模型。
(5)徐龙堂在研究Ｎｉ+ＳｉＣ/Ｃｕ复合镀层时,根据ＳｉＣ在镀层中的分布规律,提出ＳｉＣ与Ｎｉ2+共沉积时有以下三个途径:①ＳｉＣ颗粒表面活性剂、镀液中的络合物与Ｎｉ2+形成络合离子团,一起在工件(阴极)表面沉积成镀层;②ＳｉＣ颗粒被正在生长的Ｎｉ晶粒捕获;③ＳｉＣ颗粒伴随着表面活性剂偏聚在镀层缺陷处。
(6)蒋斌把纳米电镀分成三个阶段:①悬浮于镀液中的纳米粒子,由镀液深处向阴极表面附近输送,主要动力是搅拌形成的动力场;②纳米粒子粘附于阴极表面,其动力学因素比较复杂,与粒子特性、电极基质金属、镀液成分、添加剂特性和电镀工艺条件有关;③纳米粒子被阴极上沉积的金属牢固地嵌入。
　　关于纳米复合镀层的沉积机理,包括吸附机理、力学机理、电化学机理的研究,正在逐步深入,其中ＧｕｇｌｉｅＬｍｉ模型和ＭＴＭ模型具有一定代表性。电子40研究所采用脉冲电流和强力搅拌技术,用于电接触件Ａｇ+ＳｉＣ/Ｃｕ、Ａｕ+ＳｉＣ/Ｃｕ复合镀层的生产,ＳｉＣ的体积分数为(0.1～1.5)×10^-2,粒度6～10ｎｍ,能显著提高复合镀层的显微硬度和表面平整度,镀层耐磨性提高了2～3倍;重庆川仪一厂用金属包覆法对纳米粒子进行预处理,以改善其导电性及与镀层金属的亲合性,并采用机械搅拌和超声波分散的方式,在连续高速电镀中实现了Ａｇ+ＳｉＣ/Ｃｕ、Ａｕ+ＳｉＣ/Ｃｕ等系列产品的复合电镀,有效地控制了镀层中纳米粒子的沉积量和均匀性,产品在轻触开关等电子元件行业得到了实际应用,使用寿命提高了3～5倍。
3　纳米电镀的强化机理
(1)低摩擦效应
　　复合镀层中纳米粒子的含量,针对不同的电接触组件,对应不同的最佳含量,可获得最小的摩擦系数。例如在Ｎｉ Ｐ ＳｉＣ体系中只有当ＳｉＣ的体积分数为0 04～0 05时,复合镀层才具有最佳的滑动摩擦性能;而且Ｎｉ Ｐ ＳｉＣ体系较Ｎｉ Ｐ Ａｌ2Ｏ3体系具有更小的摩擦系数。
(2)弥散强化效应
　　复合镀层中,由于高硬度纳米粒子的引入,提高了整体的硬度和耐磨性。例如:Ｎｉ Ｐ ＳｉＣ复合镀层的显微硬度较Ｎｉ Ｐ镀层提高了5倍;而具有纳米粒子的Ｎｉ Ｐ ＳｉＣ复合镀层较Ｎｉ Ｐ镀层的显微硬度提高了15倍以上。这是由于纳米复合镀层中单位表面积内纳米粒子数在同等体积份数的情况下,较普通复合镀层有大幅度增加。弥散强化效应作为纳米材料强化的基本特征,使纳米复合镀层的硬度和耐磨性得到提高是必然的。
(3)纳米粒子摩擦特性
　　纳米粒子种类不同,其强化镀层的机理也有所区别,因此针对不同的金属镀层和摩擦系统的配对组合,选用相应的纳米强化相,控制其在镀层中的含量(体积分数),可以获得预期的摩擦性能。
①Ｎｉ Ｐ 纳米Ａｌ2Ｏ3镀层中,由于Ａｌ2Ｏ3的弥散强化作用,热处理过程中可以阻止Ｎｉ3Ｐ晶体继续长大,Ａｌ2Ｏ3作为摩擦支撑点,可以降低摩擦系数和提高耐磨性。
②Ｎｉ Ｐ 纳米ＺｒＯ2镀层中,ＺｒＯ2颗粒有效阻止了摩擦副之间的犁削效应,从而减弱了镀层的微观切削和脆性剥落。
③Ｃ纳米管一端深嵌于镀层中,一端外露,凭借Ｃ纳米管自身的高硬度、高韧性、自润滑特性,提高了镀层的抗塑性流变和犁削的能力,从而使耐磨性提高。有自润滑功能的复合镀层还有Ａｇ ＭｏＳ2、Ａｇ ＢＮ等体系。
④Ｎｉ Ｐ 纳米Ｓｉ3Ｎ4镀层中,加剧了晶格的畸变程度,提高了镀层的硬度。
⑤Ｎｉ Ｐ 纳米ＳｉＣ镀层中,经热处理后,亚稳相和Ｎｉ3Ｐ、Ｎｉ3Ｓｉ化合物的生成,使纳米ＳｉＣ与镀层金属的结合更加牢固。
⑥纳米高分子材料、轻金属材料存在于镀层中,可以使因摩擦而形成的晶间裂纹自愈合。
4　结束语
　　如前所述,纳米粒子的弥散强化作用可以提高镀层的硬度和耐磨性;纳米粒子的牢固粘合以及自身的抗磨性、自润滑特性、自愈合特性,是提高镀层耐磨性和延长镀层使用寿命的重要因素。纳米摩擦理论的研究目标是最大限度地降低界面摩擦系数,实现零磨损。纳米复合镀层是在复合镀层的基础上增加了纳米技术的优点,使镀层的可变结构参数及复合效应得到充分发挥,产生出最佳宏观性能。科技的发展,对材料使用性能要求日渐提高,纳米复合镀层的推广应用前景广阔。

—— 摘自《中国电化学网》