[转帖]塑料电镀技术

塑料表面直接电镀

王桂香 ， 韩家军 ， 李 宁 ， 黎德育

引　言
传统的塑料电镀工艺包括表面除油、粗化、活化、化学镀和电镀等工序,其中常见的化学镀是化学镀镍和化学镀铜,它们存在以下问题[1]:
1)化学镀铜液中含有致癌物甲醛,污染环境;
2)化学镀液中共存金属离子和还原剂,即使添加稳定剂,也难免出现降低镀液稳定性的问题;
3)化学镀有时难以适用于表面粗化困难的材料;4)化学镀铜过程中由于氢气的产生易出现针孔,电镀铜与接界处化学镀铜层物理性能差,可靠性低,于是提出不需要化学镀步骤的直接电镀工艺。非金属上的直接电镀工艺是Radovsky和Ronkese[2]在1963年发明的,直到20世纪80年代才实现工业化。直接电镀工艺根据采用的导电性物质的不同,大致可以分为三种:1)导电性高分子聚合物体系;2)Pd/Sn体系[3～5];3)碳粒子悬浮液体系。
1　导电性高分子聚合物体系导电聚合物直接金属化工艺是以高分子导电材料为基础的直接电镀。经常使用的具有导电性的聚合物主要是多炔、聚吡咯、聚硫代苯或聚苯胺,其中聚吡咯有其商业应用价值。
1.1　聚吡咯的制备聚吡咯胶体的制备方法[6]:1)使组成为吡咯、聚(2-乙烯基吡啶)和以FeCl3为氧化剂的混合物水溶液充分反应,生成胶体产物。
2)利用超速离心分离,收集聚吡咯胶粒。
3)使聚吡咯胶粒重新分散成聚吡咯悬浮液,这种胶粒粒径为130～200nm。
另一方法[7]是在塑料表面直接形成一层聚吡咯膜,这层膜具有一定的导电性,可以直接进行电镀。主要过程如下:
1)塑料表面经打磨、钻孔、碱性除油。
2)粗化:高锰酸钾、浓硫酸、OP。
3)氧化:氢氧化钾、高锰酸钾、OP。
4)中和:水合肼、EDTA。5)催化:吡咯、异丙醇、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸、NaF、FeCl3、OP、明胶。
6)电镀。
1.2　聚吡咯的形成原理及催化液中各组分的作用要获得导电性好的聚合物膜,首先应选择适宜的单体及相关的氧化剂、掺杂剂等。适宜的有机单体有吡咯、呋喃、苯胺或噻吩及其衍生物,其中以吡咯及其衍生物最佳。吡咯溶液在空气中相当稳定,但遇光会氧化聚合成聚吡咯黑色不溶性沉淀,应避免光直接照射。加入适当的表面活化剂,可以增加它的稳定性。聚合物膜的导电性随吡咯单体的增加而提高。在弱酸性溶液中,吡咯单体在氧化剂及掺杂剂的作用下发生聚合反应生成聚吡咯[8]:

MnO2是在粗化、氧化过程产生的,粗化过程的反应如下:

催化液中的酸性化合物对于有机单体发生聚合反应是至关重要的。适宜的酸有对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、盐酸等,其中对甲苯磺酸最好。另外还应含有磺酸盐类,如对甲苯磺酸钠,以获得聚合物膜中的掺杂阴离子。催化液中加入醇类有机溶液或溶解促进剂能改善催化液的稳定性,加入明胶则可显著改善聚吡咯对基体的涂覆性。明胶的溶解度常温下较小,需要用少量水加热溶解后再配吡咯溶液。1.3　聚吡咯的导电机理大部分的高分子材料都是非导体,但有些聚合物由于其本身结构特殊或进行掺杂而具有导电性能,例如聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔等都具有导电性。这些导电聚合物具有一些共性,即都是共轭聚合物。共轭聚合物都具有π电子分子轨道,分子内的长程相互作用使之形成能带,禁带宽度Eg随着共轭体系长度(聚合度)的增加而减少。当聚吡咯的聚合度达到某一数值时就可以导电。
2　Pd/Sn体系
2.1　PdS活化工艺PdS活化工艺[9]使得电镀的速度增加100倍以上,适合工业化生产。直接电镀不仅适用于ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)和ABS/PC(聚碳酸酯),还用于其它许多新型的工程塑料,这些工程塑料适合金属化是因为它们强度高和耐高温不变形的特点。
2.1.1PdS活化步骤PdS活化工艺的步骤[10]如下:
1)活化:将粗化后的基体浸入胶体钯活化液(PdCl210g/L,SnCl2500g/L,HCl300mL/L)中活化。Pd2+的质量浓度是常规活化液中的100倍,基体在饱和溶液中更容易吸附大量的Pd2+。
2)解胶:水洗后在4g/L的NaOH溶液中解胶5min。
3)加速:水洗后浸入Na2S溶液中2min,然后就可以直接进行电镀。
2.1.2PdS活化机理已经提出的PdS活化机理有多种。Weng和Landau[11]提出逐步生成机理,这种机理恰当地解释了非导体表面被Pd或其它导电材料以团簇形式覆盖时直接电镀过程,但不能解释为什么浸入硫化物之后电镀速度的增加。Shipley公司[12]认为浸入硫化物溶液后形成的PdS层提高了导电性,使得非金属表面可镀。Badon等[13]使用X-射线吸收光谱技术确定经过硫化处理的表面为PdS,提出连续传导的逐步生成模型。然而,导电聚合物膜的导电性比PdS高100倍以上,但它的导电速度比PdS膜慢。C.H.Yang等[9]通过光电子能谱(ESCA)分析提出“桥接”模型,他们认为,PdS活化层在直接电镀中提供一“桥接”作用,即S原子不仅连接着Pd与Cu,而且可使电子通过。这种活化方法不仅可以直接使用电镀铜,而且使得铜层覆盖整个表面,进而增加铜层的厚度。
2.2　Futuron工艺Futuron工艺[14]是Atotech公司于1996年推出来的,该工艺适用于ABS或ABS混合材料上的电镀,不需要化学镀而直接进行金属化。
2.2.1Futuron工艺流程除油→粗化→六价铬还原→预浸→Futuron活化→Cu-link铜置换锡→电镀Futuron活化液中钯的质量浓度为250～300mg/L,活化后在塑料表面沉积Pb-Sn复合层,随后在铜置换溶液中将锡置换为铜,使塑料表面具有导电性。水洗后,工件可直接进行电镀。2.2.2Futuron工艺原理ABS中橡胶相丁二烯呈球状均匀地嵌入在丙烯腈-苯乙烯的树脂相中。在化学粗化时,橡胶相被氧化溶解,使得连续的树脂相表面留下大量微小的孔穴,产生-COOH、-SO3H或-CONH2等活性基团。这些活性基团和空穴使镀层被锚合在塑料表面,以获得良好的结合力。Futuron活化液中含有Pd/Sn胶体复合物,这种胶体粒子带负电,当活化时吸附在经粗化处理、具有极性基团的塑料表面上(如图1)[15]。铜置换锡是铜的螯合物与Pd/Sn胶体中的Sn2+反应,反应的离子方程式如下:Cu2++Sn2+→Sn4++Cu↓Cu在塑料的表面沉积形成一连续的导电层(图2)[11]。导电层形成之后可以直接进行电镀(图3)[15]。

2.2.3Futuron工艺的优点Futuron工艺的改进带来一系列的优点[15]:
1)不需要使用化学镀,操作容易,镀液稳定性提高,废品率下降,废水处理简单;
2)工艺流程和时间缩短30%,产量提高,镀层质量比传统工艺好;3)由于不用化学镀,可以防止挂具镀上金属,所以ABS塑料可在上挂后从粗化开始,直到镀完为止,无需更换挂具,这为塑料电镀连续自动化生产创造了条件。
3　碳粒子悬浮液体系
3.1　碳粒子悬浮液的成分及作用最初的碳粒子悬浮液是首先采用碳黑悬浮液接触印刷板基板,在通孔的孔壁表面形成碳黑层,再采用石墨悬浮液接触印刷板基板,在孔壁表面的碳黑层上形成石墨层,最后进行电镀。这种先后形成碳黑层和石墨层作为电镀用的导电性基底层的两步法工艺不但工艺复杂,而且制造成本较高,现在常用的是一步法。碳粒子悬浮液[16]由碳粒子、粘结剂、表面活性剂和水溶性高分子化合物等组成。碳粒子[17]包括石墨粒子和碳黑粒子,主要起导电作用。石墨粒子的平均粒径应小于2μm,以小于1μm为宜,最好小于0.7μm。如果石墨粒子平均粒径大于2μm,则会降低导电性,还会降低镀层金属与绝缘基材之间的附着性。碳黑粒子平均粒径小于1μm,以小于0.5μm为宜,最好小于0.3μm。如果碳黑粒子平均粒径大于1μm,则会产生局部无镀层现象或镀层空洞,降低镀层的可靠性。石墨粒子和碳黑粒子可以单独使用,也可以混合使用。悬浮液中的碳粒子的质量分数应低于6%,最好为1%～5%。悬浮液中的粘结剂的作用是提高碳粒子与绝缘基材之间的粘结性能。适宜的粘结剂有无机类粘结剂和有机类粘结剂,其中以无机类粘结剂为佳,包括Na2SiO3、K2SiO3等,粘结剂质量分数约为0.05%～5%。悬浮液中的表面活性剂的作用是提高碳粒子的附着性和悬浮液的稳定性。悬浮液中的水溶性高分子化合物的作用是提高悬浮液的稳定性,适宜的水溶性高分子化合物有羧甲基纤维素、淀粉和阿拉伯树胶等,其质量分数约为0.3%～1.0%。
3.2　处理步骤碳粒子悬浮液接触印刷板基板的方法有喷淋、浸渍和涂布等,将印刷板基板接触20～60℃的悬浮液中30～90s,使碳粒子附着于包括孔壁在内印刷板基板表面上。然后经过酸处理和微刻蚀处理即可以进行直接电镀。
4　小　结
碳粒子悬浮液体系以及PdS工艺都是为印刷线路板开发的,普通电镀级塑料的金属化因其前处理工艺的不同还需要开发环保、简化、经济的工艺路线。Futuron直接电镀工艺节省了步骤,但活化所需要的胶体钯活化液中钯的含量比较高,一般为150～300mg/L,而普通化学镀镍所需最低钯含量为30～50mg/L,如何节省钯的含量也是现今的研究热点之一。