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镁合金表面处理研究的进展

高波[1] 郝胜智[1] 董闯[1] 周继扬[2]
[1]大连理工大学三束材料改性国家重点实验室 [2]大连理工大学铸造中心

  0 引 言
  镁合金是目前最轻的金属工程材料,密度1.74 g/cms,仅为铝的2/3,铁的1/4,同时比强度高,导电、导热性能好,兼有良好的阻尼减震与电磁屏蔽性能,并且加工能耗低,可直接回收。因此,它在汽车、航天、电子等行业受到了普遍重视,被誉为“21世纪的绿色工程材料”. 此外,镁合金还具备很多其他优点:电磁屏蔽性能较好;吸震性能好,有利于减震和降噪;回收性好,符合环保要求;极好的切削加工性能;尺寸稳定性高;铸造性能好;良好的低温性能,用于制作低温下工作的零件;具有超导性和储氢性等,因而其应用范围可进一步扩大到电子、通讯及医疗等领域。因此,镁合金引起了材料界的极大关注,世界范围内正掀起研究镁合金的高潮。
  未来,镁合金材料的研究及应用开发主要要解决以下问题:熔炼和加工过程中极易氧化燃烧,生产难度很大;耐蚀性很差;现有工业的高温强度、蠕变性能较低,高温(150~350 ℃)场合的应用受到限制;常温力学性能,特别是强度和塑韧性的提高。其中,如何解决镁合金的腐蚀问题和提高它的表面性能是决定其应用前景的关键问题,同时也是推广应用的关键技术之一。上述问题通过化学表面处理、机械表面处理和强束流表面改性、涂层保护等方法可以得到解决。
  1 化学表面处理
  1.1 化学转化
  镁合金化学转化处理主要有铬化处理和磷化处理两种其优点是操作简单、设备便宜。前者是将镁合金零部件放入以铬酸盐和重铬酸盐为主要成分的水溶液中进行表面清洗,通过形成Mg(OH)2和Cr的化合物对表面产生一定程度的钝化。由于铬化处理中的 对人体有害、环境污染严重,正被逐渐取代。磷化处理可形成与基体结合牢固,微孔、吸附性好、耐蚀性优的薄层,尽管层很薄,不能单独作为镁合金的保护层,但可作为加工工序间的短期防锈或涂漆前的底层。
  1.2 阳极氧化工艺
  第二次世界大战期间,由于飞机工业广泛采用镁轻质金属,镁的化学转化涂层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题 为解决镁的耐腐蚀问题(尤其是海水环境下),促进了镁阳极争化技术的研究 陶氏化学公布了一种Dow 17的工艺配方,该工艺至今仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的,称为HAE的工艺也被广泛采用。
  (1)Dow 17工艺一种含有NH4HF2、Na2 Cr2O7.2H2O和H3PO4的酸性阳极氧化工艺。在70~80℃或更高温度下操作,能应用于各种形式的镁合金,产生一种两相、两层淙层。其中浅绿或绿黄色层.厚约5.0μm,在较低电压下形成,该薄层主要用作涂料底层.有时覆盖一层约30 4μm厚的玻璃状第二相涂层.呈深绿色,应为阳极氧化过程中会消耗基体金属,因此,零件尺寸增加约为产生的膜层厚度的一半。第二相涂层在较高电压下形成.相对较脆且具有高的耐磨性,当用树脂或涂料密封时,它的耐腐蚀性和作为涂料基底的性能极好:用交流或直流电流产生的涂层本质相同,但是交流电流产生涂层的速率较直流电流慢。因为设备成本较低,大部分商业设备采用交流电流。通常,由于金属镁与其他酸性溶液固有的反应性,镁的酸性阳极氧化介质需要含有氢氟酸和铬酸根。
  (2)HAE工艺 电解液成分含KOH、KF、KMnO4、Na3PO4和AL(OH)3.pH值约14,温度21—3O ℃涂层不具备抗盐雾腐蚀性,ASTM B117盐雾试验仅48h即产生腐蚀。HAE涂层的涂料附着力也很好,但腐蚀很容易在多孔的I-HAE结构中迁移.甚至在涂料下面产生腐蚀通道。HAE有一种两相涂层用于各种形式的镁合金。其中一种厚约5.0μm的浅褐色涂层可在较低电压(65~70v)下,在7~10min内产生 较厚涂层,在较高电压(80~90V)下形成,在60 mi内形成约30μm,通常呈深椋色。与Dow 17一样,阳极氧化过程中也会去除一定量的基体金属,因此,零件尺寸的增加约为所产生的膜层厚度的一半。两种涂层作为涂料基底都具有极好的性能。浅褐色涂层对疲劳强度没有影响,而且不剥落。深棕色涂层硬且耐磨损,但是.在压缩变形下会剥落,而且对厚度小于2.5μm的基体金属的疲劳强度产生有害影响。
  为去除残余碱度.阳极氧化后的零件在重铬酸盐、二氟酸盐酸洗溶液中作后处理。HAE阳极氧化电解液在操作期间需要冷却以保持温度在32℃以下。由于采用交流电,因此需进行阳极氧化的零件成对连接到轨道上,并且有大约相等的表面积,施加稳流 维持电压升高的要求。
  (3)其他高压阳极氧化处理
  高压阳极氧化新工艺能在镁零件上产生比DOW17和HAE更光滑、更致密、保护性更好的涂层。尽管这些涂层本身具有优良的耐磨损和耐腐蚀性,但对于严酷腐蚀环境仍必须用树脂或涂料进行密封。在含硅酸盐和特殊添加剂的碱性电解液中,用高压阳极氧化处理也能在镁上形成富含硅的涂层:涂层的形成伴随着阳极氧化行为而开始,紧接着开始二氧化硅沉和。当电压增加超过某一临界值时,产生电孤火花和二氧化硅的热分解,形成一种致密而附着力好的涂层。前几年已对该工艺在镁合金上的应用进行了商业开发,电解液不含铬酸盐,环境相容而且寿命延长、所需控制参数少 涂层具有高耐蚀性、高硬度和高耐磨损性。
  2 机械表面处理
  导致材料表面形变强化的机械表面处理工艺技术有以下几种:喷丸强化、滚压强化、内孔挤压强化、振动冲击强化等。用于镁合金的表面形变强化主要是喷丸强化和滚压强化。因为镁是密排六方结构,滑移比较少,塑性变形通过滑移和孪生来实现,冯忠信等做了ZM1Mg合金的表面滚压强化研究,发现缺口疲劳极限提高200% 以上,指出了表层高的残余应力是提高缺口疲劳极限和大幅度降低疲劳缺口敏感度的主导因素。
  I.Altenberger和B.Scholtes研究了机械表面处理(喷丸硬化)优化后热处理对疲劳行为的影响,发现通过控制热处理温度和处理时间能够提高镁合金AZ31疲劳强度,这与传统的观点相反,因为热处理后会引起应力释放和位错密度降低,对疲劳强度有不良影响。他们认为,由间隙和沉淀引起的应力时效影响提高了微观硬度和屈服强度,这方面的作用大于前者,从而提高了材料的疲劳寿命。
  3 强束流改性技术
  强束流主要指激光束、电子束、离子束。利用强束流对镁合金进行表面改性的研究还比较少。激光束、电子束都是利用高能量束流直接作用于靶材表面,利用产生的热效应,使材料表面和次表面层瞬间经受急热和急冷,从而达到材料表面改性的目的。离子注入是利用一束高能离子轰击靶材,注入的离子最终停留在金属晶格的转换或间隙位置,形成置换固溶体或间隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固溶表面合金而不受平衡相图成分约束的方法。
  激光束可以用来改变合金表面性能,使表面合金晶粒细化,从而提高合金耐蚀性。用激光重熔AZ91D和AM60B,虽然它们的微观组织细化了,但用5%NaC1腐蚀,其抗腐蚀性能并没有明显提高,相反有一些增强因素 。组织变化为表面重熔层Al和Mn富集,Al浓度降低,没有Fe、Ni和Cu的变化,并且激光重熔层Mgl7Al12增多,这可能是由熔融过程中Mg的蒸发而引起的。因此,作者认为,用激光束进行镁合金表面改性,必须与表面熔敷、表面合金化结合起来,如果能控制利用激光的快速冷却,在表面得到一层非晶层,对提高镁合金的抗电化学腐蚀将是非常有利的。电子束表面改性是近30年发展起来的技术,主要包括表面硬化、表面合金化、表面熔敷等。电子束的能量效率极高,不像激光束那样需要激光气体及辅助气体,因此其表面处理成本比激光要低得多,加热功率范围比激光束大,改性机理主要是利用电子束轰击产生的热效应以及由此引发的材料微观组织结构和应力状态变化,最终达到改变材料表面性能的目的。
  现在,电子束主要用于钢和铝合金表面处理,尚未见到镁合金电子束表面改性的报道。利用电子束提高材料表面耐磨性,已经用于钢件表面淬火及铝合金耐磨性方面,如日本五十铃6B系列发动机的挺杆。法国报道了挡环式离合器滚子滑道的电子束处理方法,用电子束处理的滑道表面硬度超过HRC 58,从而改善了其耐磨性。随着镁合金研究的深入,镁合金的电子束表面改性必将更受重视,作者目前正做这方面的工作,并初步取到一些成果。
  离子束辅助沉积技术是近年来国内外发展很快的一种表面技术,集气相沉积和离子注入优点于一体,在气相沉积的同时用一定能量的离子轰击被沉积物质,使沉积膜的原子与基体原子互相混合,在界面上溶为一体,做到无界面过渡,从而大大改善膜与基体问的结合强度,为改善薄膜的微观结构和性能提供了一种有效的手段,使膜层的耐蚀性和耐磨性都有很大的提高。F.Stippieh等以15 keV能量的氩离子轰击纯镁和AZ91镁合金表面,蒸发出高纯度Mg0并沉积在基体表面,膜层达1μm,其表面层具有附着性好、光滑、孔隙少和耐蚀性好等优点。J.Bruckner等通过MPIHD (金属等离子体淹没离子注入和沉积)方法使Cr沉积在Mg上,并确定了最佳工艺参数。改性层是由中间的富Mgo相、两边的富Cr相组成的三层结构,腐蚀试验结果表明,经改性之后,镁电极电位从一1 520 mV 正移到一900mV。
  4 有机物涂层
  大多数镁台金铸件在表面阳极氧化或化学氧化处理之后,都需要涂上一层有机物保护膜:这层保护膜对镁合金十分重要.在盐雾试验条件下,未加处理的AZ91HP合金在几小时之内表面就出现腐蚀痕迹;表面有铬转化膜时,出现腐蚀的时间是几十小时;阳极氧化处理后,出现腐蚀的时间一般不超过100h。表面涂树脂保护膜的AZ91HP试样盐雾腐蚀试验可达几千小时不出现腐蚀。现有的许多涂漆方法都可以用于镁合金铸件。例如采用液态涂料刷涤、喷涂、浸渍或电泳法涂装:也可采用粉末涂料,沸腾床法或喷将法,把工件加热,粘附涂料粉或用静电吸附法涂覆。粉末涂料涂覆后需进行热固化处理。镁台金铸件的有机粉末涂层热固化处理温度一般应小于200℃ ,因为工件加热温度超过200℃之后.铸件内溶解的气体会析出,导致表面膜鼓泡。目前镁合金应用较多的是粉末静电喷涂法。澳大利亚的Hilustre Coat— ings Pty ltd开发的镁合金表面环氧树脂涂层工艺就是用静电喷涂法把环氧树脂粉末涂于镁台金工件表面,再在150~175℃温度范围内进行固化。也有的工件要求表面喷涂环氧树脂之后再喷涂一层丙稀酸树脂做为表面层.以进一步提高工件表面的耐腐蚀性和抗磨损性能。许多镁合金工件.如摄像机、手机、手提电脑的壳体,表面质量要求很高,不仅要耐蚀耐磨,还要有很好的装饰性,其表面都需涂覆高质量的有机物涂层 。
日本研制了一种新的镁合金表面涂层法,称为聚合物涂层法,是在适当成分的碱性电解液中使工件表面生长出一层聚合物与 Mg(0H)2和 Mg0复合的保护膜。这种膜能抑制水、氧分子和电子的扩散迁移,从而大大提高了镁合金表面涂层的耐蚀性。
  镁合金AZ9lD和铝台金ADC12压铸扳经表面处理后在海洋大气腐蚀3年的试验结果表明.镁台金耐蚀性与铝合金相同。镁合金中表面经磷酸盐化学转化膜法预处理的试样耐蚀性稍差,说明镁合金表面的预处理对涂漆后工件耐蚀性有重要影响。
  5 结束语
  预计未来的7~8年内,全球汽车用镁合金将以每年15%的速度递增,2005年达到20×lO4 t。在国内,随着对环境问题的日益重视及汽车、电子等行业逐渐与国际接轨,镁合金也必将获得越来越多的应用。
  镁合金的优势已经引起了世界各国研究与开发的兴趣。通过表面改性来改善其服役性能是一个重要的手段,将会成为镁合金研究的重要方向之一,但这方面的工作,还远远做得不够,可供实际借鉴的研究更是屈指可数,能代表现代先进表面加工技术的强束流改性技术在镁合金表面方面的研究很少。我国镁资源丰富,是生产大国,但在镁合金研究开发方面与先进国家相比还有很大差距,应该引起足够的重视。
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2006-11-24              
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