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   首页 → 行业动态 → 氰化镀银光亮剂的研究……

胡进 杨江成 等1 引言
电镀银在电子工业的装饰性行业有着广泛的应用，随着人们生活水平日益提高和高新信息产业飞速发展，人们对镀银，尤其是光亮镀银的需求量与日俱增。目前电镀银实际应用的体系可分为氰化镀银和无氰镀银两大类。随着人们环保意识的不断增强，无氰镀银应当是未来的发展方向。但是同氰化镀银相比，无氰镀银操作工作较复杂，成本较高，尤其是各种无氰
镀银体系的稳定性一直不甚理想，难以长时间连续操作，目前镀银仍以氰化体系占主导地位。传统的亮银制备方法是在基本渡液中镀上一层厚银，再用机械打磨抛光或化学抛光，不禁浪费人力物力，还在抛光过程中浪费大量的白银，而光亮镀银则可一次性地镀出镜面光泽的亮银。光亮镀银的效果取决于光亮剂的选择，因此，氰化体系光亮剂的研究具有重要的现实意义。
2光亮剂的研究现状及发展
    一般而言．工业上使用的光亮剂应在尽可能宽的电流密度范围内具有均匀作用；在厚层沉积时也能获得均匀的光泽；同时，昕得的镀层脆性小、并具有良好的结台强度。目前应用的氰化镀银光亮剂大致可分3类：
2．1金属光亮剂
    金属类光亮剂通常为周期表中第4和第5族的一些金属如Sb、Bi、Pb、Sn等的盐类化合物。它们的光亮机理是这些金与银在一定的电势范围内发生共沉积、在基体上形成这两种金属的固溶体：所得的镀层与纯银相比、在硬度、亮度、电阻系数等方面有较大的改变。
    实际生产中应用较广的是锑盐。所镀出来的含少量锑的银层叫“硬银”．硬银比纯银的硬度、可焊性、电阻系数等都有较大的提高．持别适合于电子产品镀银以及一般装饰性镀银。达到与纯银镀层同样的镜面效果．硬银的厚度只需约纯银镀层的一半即可、节省了大量的白银；一般而言，金属光亮剂的光亮电流密度范围较窄．如含锑盐氰化镀银液仅在0.40±O.01A/dm2时才有光亮效果．所以在实际生产上需要与其他光亮剂复配使用， 天津大学张宏洋等用x一射线衍射研究了在氰化体系中酒石酸锑钾的作用机理；认为在光亮的镀银层中．锑与银以固溶体的形式存在。根据Ag—sb图．含sb在6％以下时为a固溶体，所以在阴极表面发生的是锑与银的共沉积，并在镀层中形成固溶体而使镀层光亮。
    对电子工业而言．镀银层中锑含量一般在1％以下．这样．要求镀液中酒石酸锑钾含量在3g/L以下．才能使得镀银层中锑含量达到要求；这种镀层具有良好的性能与外观。酒石酸锑钾一般与酒石酸钾钠配合使用，锑盐的氰化亮银配方为:

配方1：氰化银 1～9g/L
    氰化钾 90～I20g/L
    氢氧化钾 15～25g/L
    酒石酸即钠 20～25g/L
    酒石酸锑钾 0.5～I.5g/L
    添加剂 少量
    Dk 0.5～2.0A／dm2

2．2无机光亮剂
    无机光亮剂是镀银中最早使用的添加剂。早在1847年，cs2就被用于光亮氰化镀银，这也是电镀史上第一次使用光亮剂，目前生产上仍有使用：硒化物(亚硒酸钠、二氧化硒、亚硒酸)较早用作镀银光亮剂，天津大学杨克立等研究了亚硒酸在氰化镀银中的作用，认为在氰化物镀液中加人亚硒酸进行光亮镀银时；阴极不发生亚硒酸中硒与银的共沉积，但能导致交换电流密度增大．减小电化学极化，从而使电沉积银的阴极电漉密度提高：并提出在电沉积银过程中亚硒酸根离子产生吸附催化作用，并且在电投上与银氰离子转换，形成在阴极较易还原的活性中间物Ag2Se03。还提出银在亚硒酸存在时的电极反应过程为：

seO32-=SeO32-(ad)
    2[Ag(cN)3]2-=+SeO32-=AgSe03(ad)+6CN-
    Ag2Se03(ad)+2e-=Ag+SeO32-(ad)

硒化物目前在实际生产中仍有较广泛应用。通常，不含硒化物的氰化光亮镀银体系电流密度上限为2.0-2.5A／dm2，而加了硒化物后可达4.0A／dm2。因此在氰化体系中．硒化物主要用作催化剂，以提高银的沉积速度：但实验中发现，硒化物必须与一定的表面活性剂配合使用，单独使用并无明显效果。

一份含硒化物的配方：
    配方2：银(金属盐) 30g/L
    游离氰化钾 30g/L
    碳酸钾 30g／L
    亚硒酸钠 5g／L
    硫代硫酸钠 O.5g／L
    添加剂 1g／L

在该体系中，焦磷酸盐也可用作辅助光亮剂、其可改善低电流区镀银层发雾的情况。
    笔者在实验中发现、一些镧盐，如硫酸镧、硝酸镧在氰化体系中与其他光亮剂配合使用对镀层的均匀性、光亮度有一定提高．但单独使用效果并不明显：此外，硫氰酸盐也常用于氰化镀银中．用作金银合金光亮剂，氰化硒钾、黄原酸钾也可用作氰化镀银光亮剂。
    从目前使用情况来看．无机光亮剂在光亮效果已无法与有机光亮剂相提并论，因此，目前对氰化体系中无机添加剂的研究重点并不在于筛选光亮剂，而是更多将它作为辅助添加剂，有针对性地改善氰化镀银中一些不足之处。如沉积速度较低，整平性不件以及镀层低区发雾等。
2．3有机光亮剂
2．3．1台硫有机光亮剂
    自l847年CS2用作氰化镀银光亮剂以来．人们对用硫有机物作光亮剂进行了大量的研究。含硫有机物是目前复配光亮剂的主要成分之一。研究发现．起光亮作用的并不是CS2本身，而是它与镀液中其他组分(如尿素、硫脲、胍等)反应的产物在起作用。在此基础上，Egeberg和Promisel认为至少有N.S或0原子直接与c原子结合的化合物非常适用于制取光亮镀银层.
    由此而筛选出一系列衍生物用作氰化镀银光亮剂，如脲、硫脲，苯基硫脲、丙烯硫脲、氨基硫脲、CS2的衍生物土耳其红油．以及CSNHCH3SNH2CH3等，它们的光亮教果较好．在一定的电流密度范围内均可获得全光亮的镀层。
一份关于硫脲的配方为：

配方3：氯化银 40～50g／L
    氰化钾 30～37g/L
    碳酸钾 25～30 g/L
    氢氧化钾 2～4g／L
    酒石酸钾钠 30～50g/L
    滔石酸锑钾 4～6g/L
    硫脲 O.20～0.25g/L
    硫代硫酸钠 1.0～1.5g／L
    Dk 0.8～0.9A／dm2

继续研究发现，含繇类物质在碱性氰化镀液中不很稳定、易分解，尤其是在高于20～25℃下效果较差，后来，发现琉基有机物也可以用作氰化镀银光亮剂，如二巯基苯骈噻唑(M)及其磺化物、巯基苯骈眯唑等.试验发现．二巯基苯骈噻唑啉(H)也有较好的光亮效果，但其会使阳极发黑，并且易掉渣，污染镀液。
    一份关于二巯基苯骈噻唑(M)的配方：

配方4：AgNO3 60一70g／L
    KCN 120—150g／L
    k4P207 20—30g／L
    KSbC4H4O6.1/2H2O 3—5g／L
    M 0.6—1.0g/L
    OP 0.2—0.5ml／L
    Dk 0.5—2.5A／dm2

巯基苯骈噻唑硫代丙酸酯磺酸盐(c10DH10aNNaO3S3)也被用作氰化镀银光亮剂，其镀液成分为：KAg(CN)2，KCN．缓冲盐(K2HP04、H3B03、KH2P04、KHP207)，光亮剂为水合肼(2H60)、蔗糖(C12H22O12)、SeO2和C10H10NaO3S3。
    有专利报道异硫氰酸烯丙酯、萘磺酸也可作氰化镀银光亮剂.
    实验中发现，一些用作酸性镀铜光亮剂的中同体对氰化镀银有一定的光亮作用如聚硫二丙烯磺酸钠(SPS)．硫代丙烷磺酸钠(MPS)．3一苯骈噻唑一2一巯基丙烷磺酸钠(ZPS)。乙基二硫代酸丙酯磺酸钾(OPX)，硫脲丙基硫酸盐(DPS)等.
    在光亮镀银的后处理中，有一个很重要的问题就是肪止镀层变色，镀出的亮银不经任何处理，在空气中久置后会发黄乃至最后发黑．经研究表明其原因是由于在空气中的紫外线和其他离子的催化作用下．银与空气中的硫化氢或其他硫化物反应生成了Ag2S镀液中的光亮刺在电镀过程中会在阴极表面发生电化学反应而消耗，那么硫化物在阴极表面发生电化学反应后，必然产生一些含硫的小分子碎片。通常，这些小分子硫化物绝大部分会存在于镀液中，但有很少一部分可能在阴扳表面与Ag生成硫化物(如Ag2S之类)而残留在镀层中，从而造成所镀银层比纯银在空气中更易变色。
    Wilman用电子衍射图相法证实了镀层中Ag2S的存在．并在一定程度上揭示了氰化镀银体系中硫化物的作用机理，认为在氰化物镀银电解液中添加有机硫化物而生成光亮镀层，是由于硫化物或其分解产物(如Ag2S之类)附着于电极上．对结晶的析出起阻碍作用。随着电解的进行．附着于电极上的硫化物吸入银镀层内．使晶粒细化。
    针对以上情况。人们试图从硫化物的分子结构上进行改进以减小这一影响。一般而言琉基(一SH)比硫基(一S)和联硫基(-S-S-)更易产生含小分子硫化物，所以新开发的含硫光亮剂一般已不含巯基。又如，采用分子量较大的含硫有机物甚至是含琉聚合物作为光亮剂，可减少单个分子中硫元素的质量百分含量，从而减少在阴极上生成小分子硫化物的机率。
    含硫光亮剂虽然有使镀层易变色的缺点，但由于其在成本上有一定优势。操作工艺成熟，出光速度和消耗量都较理想，镀层光亮度高，镀层经防变色处理后，完全能满足一般生产的要求，这也正是日前氰化镀银仍大量采用舍硫光亮剂的原因。
    纵观100多年来含硫光亮剂的发展，可以看出，含硫光亮剂的分子量已越来越大，结构也越来越复杂。估计在相当长一段时间内，含硫有机光亮剂仍不会被淘汰．将更加注重从分子结构上进行筛选，以尽可能地减少镀层中硫化物的产生：
2．3．2舍氰有机光亮剂
    20世纪50年代，含氮有机物已被用作氰化镀银辅助添加剂．目前在含氮光亮剂的研究方面已有较大的进展，由于商业方面的原因．关于这方面公开的报道仍不多见，主要是一些专利报道。含氮光亮剂主要是杂环类化合物和氨基类化台物以及肼类衍生物3大类。
    杂环类含氮光亮剂主要是咪唑、吡啶、喹啉的衍生物，这类物质具体组成仍不被外界所知，杂环类化合物的光亮机理目前研究得很少，可能与杂环上N原子的吸附形式有关。
    天津大学研制的一种名为“FH”的光亮剂，具有芳环和杂环结构，并具有酚羟基和羧基官能团．易溶于碱，属于阴离子表面活性剂.
    实验中发现，联吡啶在单独使用时有半光亮效果，与锑盐配合，可在1 A／dm~的电流密度范围内获得全光亮镀层。
    另一类含氮有机光亮剂是氨基类化合物，聚乙烯亚胺二乙烯三胺用于光亮银合金电镀、亚氨二羟基酸、硫代氨基酰也有报道。氨基酸也可用作氰化镀银光亮剂，一份关于E一氨基乙酸的专利，提供了如下配方。

配方5：氰化银钾 50～70g/L
    氰化硒钾 8～110g／L
    亚硒酸钾 0.3～1.0g/L
    E一氨基乙酸 15～30g/L
    1一苯基一2，3一二甲基一4一甲基毗唑啉酮一5一甲
    烷硫酸钠 0.2～0.5g/L
    P一氨基苄叉磺酰胺 0.1一O.3g／L

一些肼类衍生物也可用作氰化镀银光亮剂．如水合肼(N2H6O)、肼基甲酸等。
    含氮有机光亮剂一般不含硫，不存在使镀层变色的缺点．并且光亮效果也较好，应该说含氮有机光亮剂是氰化镀银乃至元氰镀银光亮剂发展的一个主要方向，但它目前还不能完全取代含硫光亮剂。其原因是一方面由于很多含氮光亮剂特别是杂环类的光亮剂，由于原料成本、合成工艺成本等相对较高；另一方面很多含氮光亮剂在出光速度，消耗量．镀层光亮程度上还不能达到传统的含硫光亮剂的水平：所以，很多商品光亮剂都是含氮光亮剂和含硫光亮剂或其他辅助添加剂复配而成，以同时兼颐性能与成本。
3 研究新型光亮剂的设想
    从光亮镀银的用途看，近几年甩作装饰行业的比重有较大增加，但大部分还是用在电子工业上。同装饰性光亮镀银相比．电子工业镀亮银不仅要求镀层光亮度高，抗变色性能好，还要求具有良好的可焊性．导电性以及较高的硬度；这一要求也是目前研究新型氰化镀银光亮剂的出发点，从目前的使用情况看，含硫光亮剂除在效果上较突出外，在其他几个方面其镀层与纯银相比都有不同程度的降低，因此，研究新型氰化镀银光亮剂的重点应放在不含硫有机光亮剂的簇选上，以适应电子工业的飞速发展，并同时兼顾装饰性行业的要求。此外，新型氰化镀银光亮剂还应具备两个特点：一是光亮电流密度范围应较宽，以适应形状复杂的电子元件的需要：二是操作温度上限要尽可能高，以适应气温较高的地区使用。

看了一些,好象各类金属电镀的添加剂成分都差不多，特别是氰化类电镀，为什么酸性电镀里面不用无机添加剂呢？

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