纳米Si3N4复合电镀工艺的研究——表面工程在线服务网

1 引言
随着纳米材料学的不断发展，纳米科技越来越引起人们的关注，而纳米复合镀技术是纳米材料技术与复合镀技术相结合的结果，是复合技术发展进程中重要研究课题。由于纳米复合镀层中存在大量纳米微粒，这些纳米微粒本身具有很多独特的物理及化学性能，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能。这几年关于纳米复合镀的研究越来越多，并开始逐步应用于生产和实践。制备纳米复合镀层的关键在于如何解决镀液中以及随后形成的纳米复合镀层中纳米微粒的团聚问题。有以下几种方法试图解决这个问题。
(1)机械搅拌分散
运用外界剪切力或撞击力作用，使纳米微粒与周围介质发生化学变化，在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米微粒得以分散。
(2)加入反絮凝剂在表面形成双电层
反絮凝剂的选择可依据所加纳米微粒的性质，带电类型等来确定，即选择适当的电解质作为分散剂，使纳米微粒表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。
(3)添加表面活性剂
通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米微粒的表面能，改善纳米粒子在镀液中的分散状况。但随添加表面活性剂的种类不同，镀液中的纳米粒子的分散性相差很大，所以要根据不同情况适当选择。
(4)运用超声技术分散微粒
利用超声空化作用所产生的冲击波和微射流的粉碎作用，分散纳米微粒。采用超声波分散方法，镀液中纳米微粒分布较为均匀，镀层中分布也比较均匀。
本文以Ni．W 合金为基质，在镀液中添加纳米Si3 N4形成纳米复合镀层，探讨(Ni．W)．纳米Si3N4复合电镀工艺条件，为进一步研究纳米复合镀层组织结构、性能和应用于实际生产提供了依据。
2 实验
实验所用试样低碳钢尺寸：13 rnm×37 mm×2mm。经过以下预处理：
打磨→冷水洗→热碱除油→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→晾干→电镀
镀液组成及操作条件：NiSO ·6 H10 15 g／L，Na2W O4·2H2O 10—30 g／L，C6H807。H20 50 ～70 g／L，十二烷基硫酸钠8 mg／L，用氨水调节镀液pH值为7，纳米Si N4添加量为3 g／L，镀前先放入超声波清洗机中分散1h，电流密度8—26 A／dm2，65～85。C，10～120 min。每镀覆一段时间，用电子天平称取试样的质量，反映镀层的沉积速率，并用71型显微硬度计测定镀层的硬度，载荷100g，保载时间30s。
3 结果与讨论
3．1 电流密度对镀层沉积速率和显微硬度的影响
由图1所示，随着电流密度的提高，沉积速率不断增加，当电流密度提高到20 A／dm2后，沉积速率变化较小。因为电流密度增大，一方面，阴极过电位增高，阴极极化作用增强，有利于电结晶过程中晶核的形成，增加了阴极对带电粒子的吸附力；另一方面，基质金属的沉积速率也在加快，使得微粒与基体金属的共沉积速率不断提高。但当电流密度较大时，后者占主导作用，电化学极化作用变化较小，而浓差极化增加较快，因此，沉积速率不再增加。由图1所示，当电流密度低于16 A／dm2时，随着电流密度的增加，显微硬度显著上升；而当电流密度大于16 A／dm：时，显微硬度逐步下降。一般来说，有微粒存在时，阴极存在去极化现象，随着电流密度的增加，沉积物中微粒的共析量下降。开始时硬度增加可能是由于随电流密度增加，基体镀层Ni—w合金晶粒细化的缘故；当电流密度大于16 A／dm2时，沉积速率过大，镀层附着力不好，内应力大；而且电流密度过大，阴极附近电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，而且微粒沉积速率的增加比金属沉积速率增加得慢，镀层质量开始恶化，硬度降低。

3．2 温度对镀层沉积速率和显微硬度的影响
如图2所示，开始随着温度的提高，沉积速率不断增大，当温度为75℃时，沉积速率达到最大值，随后沉积速率缓慢降低。很明显，微粒欲到达阴极表面参与反应，必须在镀液中充分均匀悬浮，实现与金属离子的共沉积。温度升高，镀液中离子的热运动加强，有利于离子与微粒的均匀分布，从而有利于微粒与基质金属共沉积，沉积速率上升；但温度过高，阴极过电位减少，电场力减弱，沉积速率又逐步下降。
如图2可知，硬度随温度增加而不断增大。根据Langmuir吸附理论，对于气态和凝聚系统，温度的升高会导致吸附作用的降低，微粒与阴极表面的静电力减小，不利于微粒在复合沉积层中嵌合；而且，温度升高，镀液粘度下降，微粒在阴极表面的“有效浓度”降低，这些都导致共沉积层粒子共析量的减少。故显微硬度的增大是由于基质金属与纳米Si3N4粒子共同作用的结果，粒子应有一个最佳复合量。同时我们注意到，温度的变化对复合镀层的形貌影响较大。温度低于70℃时，沉积速率低，镀层发暗，表面不平整，显微硬度也低；温度高于75℃时，镀层表面结晶细致、光滑，维氏硬度都达630以上；但温度高于80℃时，镀液消耗大，不利于镀液稳定，不易操作。

3．3 电镀时间对镀层沉积速率和显微硬度的影响
如图3所示，刚开始沉积时，沉积速率较大，随后略有降低后，又不断提高。一般认为，复合共沉积包括，以下4个步骤：
(1)微粒吸附阳离子而带正电；
(2)带正电微粒在流体力学和电泳的作用下移向阴极表面而形成弱吸附；
(3)到达阴极表面的微粒在静电场的作用下脱去水膜与阴极直接接触而形成强吸附；
(4)微粒被基质金属捕获而进入镀层。刚开始沉积时，晶核的结晶位置较多，基质金属的沉积较快；且纳米Si3N4粒子刚经过超声分散，在镀液中分布较均匀，易与阴极形成强吸附而进入镀层，故共沉积速率较快。随后，随时间延长，镀液逐渐蒸发，离子浓度增大，但同时纳米Si3N4粒子发生聚集、漂浮，微粒的共析量减少，沉积速率的增大主要来源于金属离子。
如图3所示，复合镀层的硬度随电镀时间延长而逐渐增大，因为随着时间延长，镀层逐渐变厚，基质金属结晶变得更致密，纳米Si3N4粒子的复合量也在增加，故硬度逐步增大。沉积时间>60 min后，表面开始不平整，镀液出现粒子分层等不均匀现象，镀层的成分和形貌难以控制，所以不能只通过延长电镀时间来获得高硬度。

4 结论
采用电沉积可以获得(Ni—w)一纳米Si3N4复合电镀层。在复合沉积过程中，电流密度、温度和电镀时间等工艺条件影响基质金属和纳米粒子的共沉积，
以及镀层的质量。
通过优化比较，确定(Ni—w)一纳米Si3N4复合镀的工艺条件：电流密度为16 A／din ，温度为75。C左右，沉积时间约60 rain。
参考文献
[1]张立德，牟其美．纳米材料学[M]．沈阳：辽宁科学技术出版社．1994．
[2]张立德，牟季美．纳米材料与纳米结构[M]．北京：科学出版社．2002．
[3] 蒋兵．徐滨士，董士运，等．纳米复合镀的研究现状[J]．材料保护，2002，35(6)：2．

信息来源：慧聪网

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	等级：出神入化文章：99 积分：1066 注册：2007-11-07	纳米Si3N4复合电镀工艺的研究 1 引言随着纳米材料学的不断发展，纳米科技越来越引起人们的关注，而纳米复合镀技术是纳米材料技术与复合镀技术相结合的结果，是复合技术发展进程中重要研究课题。由于纳米复合镀层中存在大量纳米微粒，这些纳米微粒本身具有很多独特的物理及化学性能，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能。这几年关于纳米复合镀的研究越来越多，并开始逐步应用于生产和实践。制备纳米复合镀层的关键在于如何解决镀液中以及随后形成的纳米复合镀层中纳米微粒的团聚问题。有以下几种方法试图解决这个问题。 (1)机械搅拌分散运用外界剪切力或撞击力作用，使纳米微粒与周围介质发生化学变化，在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米微粒得以分散。 (2)加入反絮凝剂在表面形成双电层反絮凝剂的选择可依据所加纳米微粒的性质，带电类型等来确定，即选择适当的电解质作为分散剂，使纳米微粒表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。 (3)添加表面活性剂通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米微粒的表面能，改善纳米粒子在镀液中的分散状况。但随添加表面活性剂的种类不同，镀液中的纳米粒子的分散性相差很大，所以要根据不同情况适当选择。 (4)运用超声技术分散微粒利用超声空化作用所产生的冲击波和微射流的粉碎作用，分散纳米微粒。采用超声波分散方法，镀液中纳米微粒分布较为均匀，镀层中分布也比较均匀。本文以Ni．W 合金为基质，在镀液中添加纳米Si3 N4形成纳米复合镀层，探讨(Ni．W)．纳米Si3N4复合电镀工艺条件，为进一步研究纳米复合镀层组织结构、性能和应用于实际生产提供了依据。 2 实验实验所用试样低碳钢尺寸：13 rnm×37 mm×2mm。经过以下预处理：打磨→冷水洗→热碱除油→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→晾干→电镀镀液组成及操作条件：NiSO ·6 H10 15 g／L，Na2W O4·2H2O 10—30 g／L，C6H807。H20 50 ～70 g／L，十二烷基硫酸钠8 mg／L，用氨水调节镀液pH值为7，纳米Si N4添加量为3 g／L，镀前先放入超声波清洗机中分散1h，电流密度8—26 A／dm2，65～85。C，10～120 min。每镀覆一段时间，用电子天平称取试样的质量，反映镀层的沉积速率，并用71型显微硬度计测定镀层的硬度，载荷100g，保载时间30s。 3 结果与讨论 3．1 电流密度对镀层沉积速率和显微硬度的影响由图1所示，随着电流密度的提高，沉积速率不断增加，当电流密度提高到20 A／dm2后，沉积速率变化较小。因为电流密度增大，一方面，阴极过电位增高，阴极极化作用增强，有利于电结晶过程中晶核的形成，增加了阴极对带电粒子的吸附力；另一方面，基质金属的沉积速率也在加快，使得微粒与基体金属的共沉积速率不断提高。但当电流密度较大时，后者占主导作用，电化学极化作用变化较小，而浓差极化增加较快，因此，沉积速率不再增加。由图1所示，当电流密度低于16 A／dm2时，随着电流密度的增加，显微硬度显著上升；而当电流密度大于16 A／dm：时，显微硬度逐步下降。一般来说，有微粒存在时，阴极存在去极化现象，随着电流密度的增加，沉积物中微粒的共析量下降。开始时硬度增加可能是由于随电流密度增加，基体镀层Ni—w合金晶粒细化的缘故；当电流密度大于16 A／dm2时，沉积速率过大，镀层附着力不好，内应力大；而且电流密度过大，阴极附近电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，而且微粒沉积速率的增加比金属沉积速率增加得慢，镀层质量开始恶化，硬度降低。 3．2 温度对镀层沉积速率和显微硬度的影响如图2所示，开始随着温度的提高，沉积速率不断增大，当温度为75℃时，沉积速率达到最大值，随后沉积速率缓慢降低。很明显，微粒欲到达阴极表面参与反应，必须在镀液中充分均匀悬浮，实现与金属离子的共沉积。温度升高，镀液中离子的热运动加强，有利于离子与微粒的均匀分布，从而有利于微粒与基质金属共沉积，沉积速率上升；但温度过高，阴极过电位减少，电场力减弱，沉积速率又逐步下降。如图2可知，硬度随温度增加而不断增大。根据Langmuir吸附理论，对于气态和凝聚系统，温度的升高会导致吸附作用的降低，微粒与阴极表面的静电力减小，不利于微粒在复合沉积层中嵌合；而且，温度升高，镀液粘度下降，微粒在阴极表面的“有效浓度”降低，这些都导致共沉积层粒子共析量的减少。故显微硬度的增大是由于基质金属与纳米Si3N4粒子共同作用的结果，粒子应有一个最佳复合量。同时我们注意到，温度的变化对复合镀层的形貌影响较大。温度低于70℃时，沉积速率低，镀层发暗，表面不平整，显微硬度也低；温度高于75℃时，镀层表面结晶细致、光滑，维氏硬度都达630以上；但温度高于80℃时，镀液消耗大，不利于镀液稳定，不易操作。 3．3 电镀时间对镀层沉积速率和显微硬度的影响如图3所示，刚开始沉积时，沉积速率较大，随后略有降低后，又不断提高。一般认为，复合共沉积包括，以下4个步骤： (1)微粒吸附阳离子而带正电； (2)带正电微粒在流体力学和电泳的作用下移向阴极表面而形成弱吸附； (3)到达阴极表面的微粒在静电场的作用下脱去水膜与阴极直接接触而形成强吸附； (4)微粒被基质金属捕获而进入镀层。刚开始沉积时，晶核的结晶位置较多，基质金属的沉积较快；且纳米Si3N4粒子刚经过超声分散，在镀液中分布较均匀，易与阴极形成强吸附而进入镀层，故共沉积速率较快。随后，随时间延长，镀液逐渐蒸发，离子浓度增大，但同时纳米Si3N4粒子发生聚集、漂浮，微粒的共析量减少，沉积速率的增大主要来源于金属离子。如图3所示，复合镀层的硬度随电镀时间延长而逐渐增大，因为随着时间延长，镀层逐渐变厚，基质金属结晶变得更致密，纳米Si3N4粒子的复合量也在增加，故硬度逐步增大。沉积时间>60 min后，表面开始不平整，镀液出现粒子分层等不均匀现象，镀层的成分和形貌难以控制，所以不能只通过延长电镀时间来获得高硬度。 4 结论采用电沉积可以获得(Ni—w)一纳米Si3N4复合电镀层。在复合沉积过程中，电流密度、温度和电镀时间等工艺条件影响基质金属和纳米粒子的共沉积，以及镀层的质量。通过优化比较，确定(Ni—w)一纳米Si3N4复合镀的工艺条件：电流密度为16 A／din ，温度为75。C左右，沉积时间约60 rain。参考文献 [1]张立德，牟其美．纳米材料学[M]．沈阳：辽宁科学技术出版社．1994． [2]张立德，牟季美．纳米材料与纳米结构[M]．北京：科学出版社．2002． [3] 蒋兵．徐滨士，董士运，等．纳米复合镀的研究现状[J]．材料保护，2002，35(6)：2．信息来源：慧聪网收藏本页更多相关内容

2008-07-27

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