无氰镀银生产技术实验研究——表面工程在线服务网

刘宜树郑蕾李瑞皖西学院化学与生命科学系,安徽六安237012
摘要：本文研究了硫代硫酸钠无氰镀银工艺镀液组分的变化对银镀层在附着力、光亮度等性能方面的影响，从而得到硫代硫酸钠无氛镀银工艺的最佳被液配方。另外通过改变阴极电流密度、温度和pH值，考察对银被层质童的影响，得到了硫代硫酸钠无氛铰银工艺的最佳条件。
　　关键词：硫代硫酸钠;无氛镀银;外观;最佳配方
　　中图分类号：TQ153.1 文献标识码:A 文童编号:1009-9735(2006)05-0077-04
1 前盲
镀银层具有很高的导电性、光反射性、对酸和碱的化学稳定性以及价格便宜等优点，使用范围特别广。氰化物作为配位化合物电镀液的配位体是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用，但氰化物是剧毒化学品，容易对环境造成污染。对此，世界各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准，最终目标是取消氰化物电镀工艺[i-21。为此，中华人民共和国国家经济贸易委员会第32号令(2002年)将“有氰电镀”列人《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录)(第三批)，规定2003年底在全国范围内将“有氰电镀”限期淘汰。长期以来，国内外学者对能够替代氛化镀银工艺的无氛镀银工艺进行了广泛研究。到目前为止，已试验的无氛镀银工艺主要有硫代硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银及丁二酞亚胺镀银等[31。本文通过考察硫代硫酸盐镀银工艺中各配方的变化对镀层质量的影响，力图寻求本工艺的最佳配方，以进一步完善硫代硫酸盐无氰镀银工艺。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
整流器，霍尔槽，试片，水洗槽，钝化槽，烘箱。
硝酸银，硫代硫酸钠，焦亚硫酸钾，硫脉,8001和8002号添加剂，硝酸，硫酸，铬酸钾，氢氧化钾(以上所列试剂均为化学纯)。
2.2 镀液的配制
2.2.1 镀液配方的选择
以硫代硫酸盐为主络合剂的无氰镀银液主要由以下成分组成:硝酸银、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾、添加剂。它们用量的范围一般为〔4-61:硝酸银20-50g/I.、硫代硫酸钠50-2508/I.、添加剂25-45g/I.。焦亚硫酸钾所起的作用是与硫代硫酸钠一起同硝酸银反应生成具有较高的阴极极化作用银的“阴络离子型”络合物，所以对焦亚硫酸钾的用量无特别要求，只需在与硝酸银反应的过程中过量即可。其它工艺条件的范围为:pH值3-7、温度10-450C 、电流密度0.1- 0.5 A ·dm-'.
2.2.2 配制镀液
(1) 加入计算量的硫代硫酸钠和蒸馏水至霍尔槽体积的三分之一，搅拌均匀。
(2) 用镀槽体积的四分之一的水溶解计算量的硝酸银，然后把焦亚硫酸钾溶液在不断搅拌下加到硝酸银溶液中，得到白色沉淀的浑浊液。把上述浑浊液缓缓加人到上面的硫代硫酸钠中，边加边搅拌，使其络合，得到微黄色溶液。
(3) 将上述溶液静置后，加人计算量的添加剂(用水将其溶解后再加人)，搅拌均匀即可试镀。
2.3 施镀步骤
电镀之前，先对试片进行抛光~冷水清洗~除油一冷水清洗~浸蚀~冷水清洗”浸银”冷水清洗一系列
处理，然后检查整流器、霍尔槽、阳极、电路等设备的完好性，并把整流器的电压打至最高，电流打至最低位置，将配置好的镀液在常温下倒人霍尔槽内，将阳极板洗净后放人霍尔槽，并把整流器的正极接在阳极板上，接着将事先准备好的试片置人霍尔槽，并与整流器的阴极接好，在不断的平行搅拌下，打开整流器，慢慢的将电流从0增加至所需要的值，开始电镀。电镀时间一般为35min，待电镀结束后，立即将镀好的试片取出置人水洗槽内清洗表面的残留镀液，再经过三次水洗后置人钝化槽进行钝化处理，水洗彻底后烘干。
2.4 镀层质量的评价方法
镀层质量的评价一般有两种方法:一是通过观察镀层的外观，镀层外观从表面的色泽、粗糙度和光亮度等方面考虑，其表面必须光洁，色泽均匀，没有起皮、起泡、脱落、麻点、斑点、针孔、烧焦等瑕疵。外观不合格，没有必要进行其它测试。目前镀层外观分为四个等级:光亮、较光亮、色暗质感差、粗糙。二是采用评定镀层与基体金属的结合力通常的定性方法，即弯曲试验和淬火法。在薄铜片上电镀，然后把试片两次弯折900，用放大镜观察镀层剥离状态，根据剥离状态的不同，可分为无剥离、稍有剥离、完全剥离，其中无剥离状态镀层结合力最好;将镀好的试片放人烘箱先加热到473K，保温1h，然后淬火，看其是否有起皮、脱落、变色等现象，然后观察是否起泡，如果镀层无上述现象表明镀层结合力较好。
3 结果与讨论
3.1 镀液组分用量的选择
3.1.1 稍酸银用童的选择
硝酸银的溶解度高，可以配制浓度范围较宽的镀银液。根据2.2.1所列范围，其他条件设定如下:硫代硫酸钠:150g /1.、添加剂:35g /L,度:300C,pH.5、阴极电流密度:0.3A /dm'，在此条件下测定不同硝酸银用量对镀层质量的影响。

实验结果表明，银离子含量过高，镀层较粗糙，过低则镀层色泽较差，综合考虑，硝酸银的浓度在30-40g/L为宜。
3.1.2 硫代硫酸钠用量的选择
根据 2.2 .1所列范围以及硝酸银用量的确定，其他条件设定如下:硝酸银:30g /L、添加剂:35g /1.,温度:300C,pH:5、阴极电流密度:0.3 A /dm2，在此条件下测定不同硫代硫酸钠用量对镀层质量的影响。

表2表明，当硫代硫酸钠用量低于150岁1.时，镀层外观粗糙，由于硫代硫酸钠是在过量时才形成硫代硫酸银配位化合物，所以硫代硫酸钠多加，并不影响性能，但考虑经济因素，硫代硫酸钠浓度在150-200g/I一为宜。
3.1.3 添加剂用量的选择
本实验使用的添加剂为某公司生产的所用的代号为8001与8002添加剂，系无机物和有机物混合而成，无机物为As的可溶性金属化合物，对银离子有配位络合作用;有机物为a-a联毗陡，可吸附在阴极表面上，增加阴极极化，使镀层结晶细致光亮。根据2.2.1所列范围以及硝酸银和硫代硫酸钠用量的确定，其他条件设定如下:硝酸银:30 g/L、硫代硫酸钠:150 g/L,温度:300C,pH:5、阴极电流密度:0. 3 A/dm2，在此条件下测定不同添加剂用量对镀层质量的影响。

实验结果表明，当添加剂低于30g/L时，镀层外观不光亮、发黄，结合力不好;当添加剂超过30g/l.，镀层性能变化很小，所以添加剂质量浓度在30-40g/I,为最佳。
3.2 硫代硫酸钠镀银工艺条件的选择
3.2.1 电镀温度的选择
根据上面讨论的镀液配方的最佳用量，条件设定如下:硝酸银:30g/l.、硫代硫酸钠:150g/L、添加剂:35g/L,pH:5、阴极电流密度:0.3A /dm2，在此条件下测定不同温度对镀层质量的影响。

实验结果表明，低于30℃或者高于35'C，镀层外观不光亮，当温度在30`C-35℃之间时，能获得比较好的镀层，故此工艺最佳温度在30℃一35℃之间。
3.2.2 pH值的选择
根据上面配方的范围，条件设定如下:硝酸银:30g/L、硫代硫酸钠:150g/L、添加剂:35g/L,温度:300C、阴极电流密度:0.3A/dm' ，在此条件下测定不同pH对镀层质量的影响。
本实验通过氢氧化钠调节其pH值，当pH值大于6时有黑色不溶物质氧化银生成;当pH值小于4时，镀层不均匀。因此可以得出结论最佳pH值为5-6,
3.2.3 阴极电流密度的选择
根据上面配方的范围，条件设定如下:硝酸银:30g/I.、硫代硫钠:150g/I.、添加剂:35g/I.,温度:300C,pH:5，在此条件下测定不同阴极电流密度对镀层质量的影响。

实验表明 :阴极电流密度较小时，镀层外观较差，随着电流密度的增大，镀层光亮度增加。但当阴极电流密度超过。.5A/dmZ时，镀层光亮度下降。故最佳阴极电流密度为0.3 -0.5A/dm'.
3.3 镀银溶液的性能测试
在上述实验得出的最佳工艺条件下，测试镀银溶液的性能。
3.3.1 镀液整平能力的测定
在镀件中央划一条横向划痕，观察电镀前后划痕的变化，以粗略判定此工艺镀液的整平性。结果显示，中央划痕的镀件经电镀后划痕基本消失，表明此镀液整平能力良好。
3.3.2 镀液履盖能力的侧定
本实验采用内径V OOmmX I Om m的紫铜管测定此镀液的覆盖能力，管的内孔正对阳极，电镀1Omin，电镀后，将管纵向切开，测内孔镀上镀层的长度，按下列公式计算覆盖能力:P (YO)二有镀层长度/管长X 100%o测定结果表明该镀液覆盖能力约85%，高于有氰工艺。
4 结论
经过上述实验可以得出以硫代硫酸盐为主络合剂的镀银工艺最佳条件:硝酸银的含量为30g/L- 40g/L,硫代硫酸钠的含量为150g/l.-200g/l,，添加剂的含量为30g/l,-40g/l.，反应温度为300C-350C，阴极电流密度为0.3 A ·dm，一。.5A·dm-',pH 值为5-6，电镀时间为35min。实验结果表明，在最佳工艺条件下，无氛镀银液稳定性较强，整平能力、覆盖能力均高于有氰工艺的镀液，而且镀层结合力较好，另外此工艺镀液中各组分对环境污染的程度相对较低，该工艺通过以上实验表明在实际生产中有一定的推广价值。但是目前本工艺尚存在一些问题，比如允许电流密度的范围不如氰化镀银宽，均镀能力也不及氰化物镀银等，这些问题尚需进一步探讨。

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	等级：出神入化文章：417 积分：1807 注册：2005-10-23	无氰镀银生产技术实验研究刘宜树郑蕾李瑞皖西学院化学与生命科学系,安徽六安237012 摘要：本文研究了硫代硫酸钠无氰镀银工艺镀液组分的变化对银镀层在附着力、光亮度等性能方面的影响，从而得到硫代硫酸钠无氛镀银工艺的最佳被液配方。另外通过改变阴极电流密度、温度和pH值，考察对银被层质童的影响，得到了硫代硫酸钠无氛铰银工艺的最佳条件。　　关键词：硫代硫酸钠;无氛镀银;外观;最佳配方　　中图分类号：TQ153.1 文献标识码:A 文童编号:1009-9735(2006)05-0077-04 1 前盲镀银层具有很高的导电性、光反射性、对酸和碱的化学稳定性以及价格便宜等优点，使用范围特别广。氰化物作为配位化合物电镀液的配位体是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用，但氰化物是剧毒化学品，容易对环境造成污染。对此，世界各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准，最终目标是取消氰化物电镀工艺[i-21。为此，中华人民共和国国家经济贸易委员会第32号令(2002年)将“有氰电镀”列人《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录)(第三批)，规定2003年底在全国范围内将“有氰电镀”限期淘汰。长期以来，国内外学者对能够替代氛化镀银工艺的无氛镀银工艺进行了广泛研究。到目前为止，已试验的无氛镀银工艺主要有硫代硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银及丁二酞亚胺镀银等[31。本文通过考察硫代硫酸盐镀银工艺中各配方的变化对镀层质量的影响，力图寻求本工艺的最佳配方，以进一步完善硫代硫酸盐无氰镀银工艺。 2 实验部分 2.1 主要仪器与试剂整流器，霍尔槽，试片，水洗槽，钝化槽，烘箱。硝酸银，硫代硫酸钠，焦亚硫酸钾，硫脉,8001和8002号添加剂，硝酸，硫酸，铬酸钾，氢氧化钾(以上所列试剂均为化学纯)。 2.2 镀液的配制 2.2.1 镀液配方的选择以硫代硫酸盐为主络合剂的无氰镀银液主要由以下成分组成:硝酸银、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钾、添加剂。它们用量的范围一般为〔4-61:硝酸银20-50g/I.、硫代硫酸钠50-2508/I.、添加剂25-45g/I.。焦亚硫酸钾所起的作用是与硫代硫酸钠一起同硝酸银反应生成具有较高的阴极极化作用银的“阴络离子型”络合物，所以对焦亚硫酸钾的用量无特别要求，只需在与硝酸银反应的过程中过量即可。其它工艺条件的范围为:pH值3-7、温度10-450C 、电流密度0.1- 0.5 A ·dm-'. 2.2.2 配制镀液 (1) 加入计算量的硫代硫酸钠和蒸馏水至霍尔槽体积的三分之一，搅拌均匀。 (2) 用镀槽体积的四分之一的水溶解计算量的硝酸银，然后把焦亚硫酸钾溶液在不断搅拌下加到硝酸银溶液中，得到白色沉淀的浑浊液。把上述浑浊液缓缓加人到上面的硫代硫酸钠中，边加边搅拌，使其络合，得到微黄色溶液。 (3) 将上述溶液静置后，加人计算量的添加剂(用水将其溶解后再加人)，搅拌均匀即可试镀。 2.3 施镀步骤电镀之前，先对试片进行抛光~冷水清洗~除油一冷水清洗~浸蚀~冷水清洗”浸银”冷水清洗一系列处理，然后检查整流器、霍尔槽、阳极、电路等设备的完好性，并把整流器的电压打至最高，电流打至最低位置，将配置好的镀液在常温下倒人霍尔槽内，将阳极板洗净后放人霍尔槽，并把整流器的正极接在阳极板上，接着将事先准备好的试片置人霍尔槽，并与整流器的阴极接好，在不断的平行搅拌下，打开整流器，慢慢的将电流从0增加至所需要的值，开始电镀。电镀时间一般为35min，待电镀结束后，立即将镀好的试片取出置人水洗槽内清洗表面的残留镀液，再经过三次水洗后置人钝化槽进行钝化处理，水洗彻底后烘干。 2.4 镀层质量的评价方法镀层质量的评价一般有两种方法:一是通过观察镀层的外观，镀层外观从表面的色泽、粗糙度和光亮度等方面考虑，其表面必须光洁，色泽均匀，没有起皮、起泡、脱落、麻点、斑点、针孔、烧焦等瑕疵。外观不合格，没有必要进行其它测试。目前镀层外观分为四个等级:光亮、较光亮、色暗质感差、粗糙。二是采用评定镀层与基体金属的结合力通常的定性方法，即弯曲试验和淬火法。在薄铜片上电镀，然后把试片两次弯折900，用放大镜观察镀层剥离状态，根据剥离状态的不同，可分为无剥离、稍有剥离、完全剥离，其中无剥离状态镀层结合力最好;将镀好的试片放人烘箱先加热到473K，保温1h，然后淬火，看其是否有起皮、脱落、变色等现象，然后观察是否起泡，如果镀层无上述现象表明镀层结合力较好。 3 结果与讨论 3.1 镀液组分用量的选择 3.1.1 稍酸银用童的选择硝酸银的溶解度高，可以配制浓度范围较宽的镀银液。根据2.2.1所列范围，其他条件设定如下:硫代硫酸钠:150g /1.、添加剂:35g /L,度:300C,pH.5、阴极电流密度:0.3A /dm'，在此条件下测定不同硝酸银用量对镀层质量的影响。实验结果表明，银离子含量过高，镀层较粗糙，过低则镀层色泽较差，综合考虑，硝酸银的浓度在30-40g/L为宜。 3.1.2 硫代硫酸钠用量的选择根据 2.2 .1所列范围以及硝酸银用量的确定，其他条件设定如下:硝酸银:30g /L、添加剂:35g /1.,温度:300C,pH:5、阴极电流密度:0.3 A /dm2，在此条件下测定不同硫代硫酸钠用量对镀层质量的影响。表2表明，当硫代硫酸钠用量低于150岁1.时，镀层外观粗糙，由于硫代硫酸钠是在过量时才形成硫代硫酸银配位化合物，所以硫代硫酸钠多加，并不影响性能，但考虑经济因素，硫代硫酸钠浓度在150-200g/I一为宜。 3.1.3 添加剂用量的选择本实验使用的添加剂为某公司生产的所用的代号为8001与8002添加剂，系无机物和有机物混合而成，无机物为As的可溶性金属化合物，对银离子有配位络合作用;有机物为a-a联毗陡，可吸附在阴极表面上，增加阴极极化，使镀层结晶细致光亮。根据2.2.1所列范围以及硝酸银和硫代硫酸钠用量的确定，其他条件设定如下:硝酸银:30 g/L、硫代硫酸钠:150 g/L,温度:300C,pH:5、阴极电流密度:0. 3 A/dm2，在此条件下测定不同添加剂用量对镀层质量的影响。实验结果表明，当添加剂低于30g/L时，镀层外观不光亮、发黄，结合力不好;当添加剂超过30g/l.，镀层性能变化很小，所以添加剂质量浓度在30-40g/I,为最佳。 3.2 硫代硫酸钠镀银工艺条件的选择 3.2.1 电镀温度的选择根据上面讨论的镀液配方的最佳用量，条件设定如下:硝酸银:30g/l.、硫代硫酸钠:150g/L、添加剂:35g/L,pH:5、阴极电流密度:0.3A /dm2，在此条件下测定不同温度对镀层质量的影响。实验结果表明，低于30℃或者高于35'C，镀层外观不光亮，当温度在30`C-35℃之间时，能获得比较好的镀层，故此工艺最佳温度在30℃一35℃之间。 3.2.2 pH值的选择根据上面配方的范围，条件设定如下:硝酸银:30g/L、硫代硫酸钠:150g/L、添加剂:35g/L,温度:300C、阴极电流密度:0.3A/dm' ，在此条件下测定不同pH对镀层质量的影响。本实验通过氢氧化钠调节其pH值，当pH值大于6时有黑色不溶物质氧化银生成;当pH值小于4时，镀层不均匀。因此可以得出结论最佳pH值为5-6, 3.2.3 阴极电流密度的选择根据上面配方的范围，条件设定如下:硝酸银:30g/I.、硫代硫钠:150g/I.、添加剂:35g/I.,温度:300C,pH:5，在此条件下测定不同阴极电流密度对镀层质量的影响。实验表明 :阴极电流密度较小时，镀层外观较差，随着电流密度的增大，镀层光亮度增加。但当阴极电流密度超过。.5A/dmZ时，镀层光亮度下降。故最佳阴极电流密度为0.3 -0.5A/dm'. 3.3 镀银溶液的性能测试在上述实验得出的最佳工艺条件下，测试镀银溶液的性能。 3.3.1 镀液整平能力的测定在镀件中央划一条横向划痕，观察电镀前后划痕的变化，以粗略判定此工艺镀液的整平性。结果显示，中央划痕的镀件经电镀后划痕基本消失，表明此镀液整平能力良好。 3.3.2 镀液履盖能力的侧定本实验采用内径V OOmmX I Om m的紫铜管测定此镀液的覆盖能力，管的内孔正对阳极，电镀1Omin，电镀后，将管纵向切开，测内孔镀上镀层的长度，按下列公式计算覆盖能力:P (YO)二有镀层长度/管长X 100%o测定结果表明该镀液覆盖能力约85%，高于有氰工艺。 4 结论经过上述实验可以得出以硫代硫酸盐为主络合剂的镀银工艺最佳条件:硝酸银的含量为30g/L- 40g/L,硫代硫酸钠的含量为150g/l.-200g/l,，添加剂的含量为30g/l,-40g/l.，反应温度为300C-350C，阴极电流密度为0.3 A ·dm，一。.5A·dm-',pH 值为5-6，电镀时间为35min。实验结果表明，在最佳工艺条件下，无氛镀银液稳定性较强，整平能力、覆盖能力均高于有氰工艺的镀液，而且镀层结合力较好，另外此工艺镀液中各组分对环境污染的程度相对较低，该工艺通过以上实验表明在实际生产中有一定的推广价值。但是目前本工艺尚存在一些问题，比如允许电流密度的范围不如氰化镀银宽，均镀能力也不及氰化物镀银等，这些问题尚需进一步探讨。收藏本页更多相关内容

2008-06-16

	leze		2楼


	等级：略有小成文章：17 积分：25 注册：2008-10-17	添加剂含量好高哦，一般不都是以毫克计的吗？

2008-10-17

	沙漠的绿洲			3楼


	等级：登堂入室文章：10 积分：19 注册：2009-03-03	此类的工艺你们在2005年开始研究的,不知道现在各方面成熟了吗?

2009-03-06

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