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李国斌 令玉林
（湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201）    [摘要]:为了减少环境污染,降低生产成本并提高镀层质量,采用甲基磺酸体系电镀铅锡合金。介绍了对甲基磺酸盐体系电镀锡铅合金的工艺研究,对体系镀液成分与镀层成分变化的关系、共沉积特征及甲基磺酸体系电镀锡铅合金工艺中各因素对镀层质量的影响进行了研究,测定了镀液的分散能力、覆盖能力及镀层的结合力。结果表明,镀液中加入氯苯甲醛,可增加电流过程阴极极化并改善镀层性能。甲基磺酸体系镀液成分简单、性能稳定、无毒无害,具有广泛的应用前景。
    [关键词]:电镀;氯苯甲醛;锡铅合金;甲基磺酸
    [中图分类号]TQ153.2　[文献标识码]A　[文章编号]1001-1560(2006)03-0029-03
   0　前　言
   铅锡合金的结晶较单金属铅和锡都细致,其以优良的耐蚀性、可焊性、润滑减摩性能在工业上得到了广泛应用[1],通过改变镀液中两种金属离子的浓度比,可以得到不同铅锡含量的镀层,镀层含量不同其用途也不同,如含锡4%～10%的铅锡合金镀层用作钢铁件的防护镀层,含锡6%～20%的铅锡合金镀层广泛应用于轴承的减摩镀层,含锡60%～63%的铅锡合金镀层具有孔隙率少、焊接性能好、热熔后表面光滑、流动性能好的优点,因而在印刷电路板上被广泛应用。工业上锡铅合金镀液主要有氟硼酸盐、氟硼酸盐-氨基磺酸盐、酚磺酸盐、柠檬酸盐镀液等,前三种含有氟、酚等有害物质,对操作者有很大的危害,又污染环境,三废治理困难、费用高,而柠檬酸电镀液则成分较复杂,生产难以控制[2～4]。近年来,非氟硼酸盐锡铅合金镀液逐渐受到了重视[5]。通过对甲基磺酸体系工艺的研究,考察了其镀液和镀层的性能,得到了锡含量约60%,可焊性好的锡铅合金镀层,并应用于电子元器件工业。
     一种体系成功的关键是能否获得优良的镀层和是否具有稳定的镀液体系,铅锡合金镀层是低熔点的二元合金镀层,要使铅锡能够在阴极上共沉积,就必须保证两种离子在镀液中的析出电位相同,铅与锡的标准电位分别为φ°Pb/Pb2+=-0.126V和φ°Sn/Sn2+=-0.136V,两者电位相差很小,沉积过电位也不大,用配位化合物体系稳定锡和铅的离子,加入添加剂实现锡铅的共沉积。
    1　试　验
    1.1　镀液浓度及工艺参数
    镀液组成:Sn2+(以甲基磺酸锡加入)为20～30g/L,Pb2+(以甲基磺酸铅加入)为10～20g/L,甲基磺酸为100～140g/L,氯苯甲醛为40mL/L。
    操作条件:温度18～35℃,JC=2～4A/dm2,沉积速度1.5μm/min(3A/dm2时),搅拌方式为阴极移动,不可用空气搅拌,以免Sn2+被氧化。
    材料:阳极材料的组成与镀液中金属离子的组成比例和合金镀层铅锡含量比例基本一致,并用聚丙烯布袋加以保护,以防止阳极泥污染镀液,阴阳面积比为1：2最佳;试验及分析药品均为化学纯或分析纯,溶液的配制和样品的洗涤用蒸馏水。
   1.2　镀液覆盖能力、分散能力及结合力测定
   镀液覆盖能力的测定用内孔法,用10mm×100mm的薄壁紫铜管平行于阳极垂直吊挂,电流密度为4A/dm2,15min后,将紫铜管横向切开,观察内孔镀层的长度,用内壁镀层的长度和管径的比值大小来评定镀液的覆盖能力,管内全部上镀,说明镀液的覆盖能力很好[6]。
      镀液分散能力的测定采用霍尔槽试验法[7]。
      铅锡合金镀层结合力的测定采用切割法。
      1.3　镀层中铅锡含量测定
    铅锡合金电镀试样用王水加热使镀层完全溶解,冷却移入容量瓶中,稀释至刻度。移取20mL该溶液,用浓氨水调节溶液pH值呈弱酸性,准确加入一定量的0.1mol/LEDTA溶液(稍过量),加热至微沸,使Pb2+、Sn2+和Cu2+完全与EDTA生成稳定的配合物,冷却后加入定量的30%六次甲基四胺溶液和指示剂二甲酚橙,用0.05mol/L的硝酸铅标准溶液滴定过量的EDTA,溶液由黄色变为红色。在溶液中加入NH4F固体1g,充分摇匀并放置几分钟,使F-与SnY-发生置换反应,释放出与Sn2+等量的EDTA,此时溶液由红色变为黄色,用硝酸铅标准溶液滴定释放出的EDTA至红色,即得锡量。然后加入10%的抗坏血酸,饱和硫脲,0.1%的邻菲啰啉掩蔽Cu2+,充分反应,此时溶液再次变为黄色,用硝酸铅标准溶液滴定释放出的EDTA至红色,记下消耗的标准溶液。EDTA加入总量减去过量锡和铜配位反应的用量即可求得铅量。
    2　结果与讨论
    2.1 Sn2+和Pb2+对镀层质量的影响
    电镀液主盐浓度对镀液的分散能力和镀层质量及组成影响显著。金属离子与镀层合金含量的关系见表1。温度30℃,阴极电流密度JC=4A/dm2,ρCH3SO3H=120g/L,氯苯甲醛=40mL/L,ρSn2+=25g/L不变,改变ρPb2+,使镀液中ρSn2+/(ρSn2++ρPb2+)由100%不断变化到60%,分别测试溶液的ectio分散能力和镀层锡的质量分数(见表1)。

　　由表1可知,镀液中金属离子的含量对镀层的厚度及镀层中金属离子的含量影响较大,随着镀液中ρPb2+/(ρSn2++ρPb2+)的增大,镀层中Pb含量也增大,且基本等于溶液中离子的浓度。试验结果表明:两种主盐离子总浓度过高,会使分散能力下降,镀层粗糙,颜色发暗;总浓度过低,沉积速度慢,易使镀层烧焦。同时发现锡含量较高的镀液分散能力好于铅含量较高的镀液。
    2.2　甲基磺酸含量对镀层质量的影响
    甲基磺酸比硫酸的氧化性小,这一特性对以多价态存在的金属电镀以及有添加剂的操作十分有利,甲基磺酸电镀体系具有镀液稳定性好、镀层质量高的优点。甲基磺酸是溶液的主要成分,能增强溶液的导电性,提供可溶性锡盐及铅盐的强酸性介质,保持溶液中游离甲基磺酸的含量,防止Sn2+氧化及水解沉淀,导致溶液的稳定性降低。甲基磺酸在电镀液中有较强的配位作用和表面活化作用,在其他条件一定的情况下,镀液中甲基磺酸的浓度对镀层质量的影响结果见表2。
    表2表明,甲基磺酸含量对镀层中金属的质量分数影响不明显,对镀层的厚度、可焊性、镀层外观影响显著。在一定的范围内随着甲基磺酸含量提高,对锡、铅配位作用的增强,有利于提高镀液的稳定性、分散能力和深镀能力。但如果甲基磺酸含量过高,会造成溶液电导降低,电压升高,槽温升高,加速Sn2+的氧化。游离甲基磺酸浓度只要控制在一定范围内,对镀层的厚度和组成影响不大,本试验中将其控制在120～140g/L,镀层质量较好。
    2.3　温度对镀层质量的影响
    温度对镀层的影响非常显著。其他条件一定时,随着温度的升高,合金沉积厚度明显增加,即电流效果显著提高,沉积速率明显加快。但温度太高,大于35℃,光亮剂消耗大,镀液易浑浊,镀层光亮区缩小,甚至有露底现象。温度太低,虽然镀层光亮性好,光亮剂消耗少,但电流效率太低。在保证镀层外观光亮、致密的前提下,温度一般控制在18～35℃较好。另外,温度对沉积速度有一定的影响,在一定的温度范围内随着温度的升高,合金的沉积速度逐渐增大。
    2.4　电流密度对镀层质量的影响
    图1为电流密度对镀层质量的影响。图1表明,在其他条件一定时,当电流密度从1A/dm2增大到6A/dm2时,镀层厚度明显增加,当电流密度继续增大,其增厚趋势趋于平缓。同时试验结果表明:电流密度过大,阴极剧烈析氢,此时电沉积过程受浓差极化控制,镀层粗糙,产生条纹,甚至烧焦,镀层质量差,电流效果明显下降。当电流密度过低时,合金镀层光亮性差,镀层发雾,沉积速率较慢,生产效率低。本试验中电流密度控制在4A/dm2左右;镀层外观光亮、致密,2min获镀层厚度为7 6μm。

    2.5　光亮剂对镀层质量的影响
    试验中选取氯苯甲醛为光亮剂,氯苯甲醛对镀层的质量有直接影响。通过阴极极化曲线的测定来研究光亮剂对镀液性能的影响;阴极极化曲线测定采用传统的三电极体系,研究电极为1cm2铜电极,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极。基础镀液:ρSn2+(以甲基磺酸锡形式加入)为20～30g/L,ρPb2+(以甲基磺酸铅形式加入)为10～20g/L,甲基磺酸为100～140g/L,其他工艺条件一定。在基础液中加入不同浓度的光亮剂,测定阴极极化曲线,结果见图2。图2表明,在基础液中加入不同量氯苯甲醛,能不同程度地增加电沉积过程阴极极化,使可利用的电流密度明显改变,延缓氢气的析出,使金属离子的电沉积在一个较大的电位区间内进行,得到的镀层细致、光亮。但随着氯苯甲醛加入量的增加,阴极的极化作用增加的程度变得缓慢了。同时试验表明,氯苯甲醛含量过高,镀层变脆,可焊性变低;但是,若不加氯苯甲醛则镀层表面粗糙,无光泽,可焊性差。试验确定氯苯甲醛加入量为40mL/L。

    3　结　论
    (1)镀液中主盐含量和金属离子浓度比对镀层质量和组成有显著的影响。通过调整镀液中锡、铅离子浓度比可得到一系列不同锡、铅比例的合金镀层。
    (2)甲基磺酸体系电镀锡铅合金,工艺操作简单,且镀层质量很好,应用将越来越广泛。为了保证镀液的稳定和镀层的质量,必须定期加入甲基磺酸,并保证其质量浓度为120g/L。以维持镀液中锡以Sn2+形式存在。同时经常清洗作为阳极的铅锡挂灰并清洗阳极袋中的泥渣。