含铜电镀废水处理技术研究进展—

邵利芬; 杨玉杰; 姚曙光; 连庆堂;
华侨大学环境保护研究所; 华侨大学环境保护研究所福建泉州
摘要：含铜电镀废水中其它重金属和络合剂的存在，特别是氰根离子的存在，加大了铜的处理难度，导致含铜废水不易达标排放。结合国内外研究成果，综合分析化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等在处理含铜电镀废水中的优缺点，并提出了处理含铜混合电镀废水的关键问题，对混合电镀废水的处理具有指导意义。
在电镀行业，除了镀件要求的电镀铜之外，镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层，以提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能，因此，含铜电镀废水在电镀行业中十分普遍，而该种废水通常含有多种重金属和络合剂，这给铜以及其它金属的去除和回收带来了麻烦，安全而有效地处理含铜混合电镀废水仍是电镀废水处理的一项艰巨任务。
目前，对于含铜电镀废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等，这些方法也是处理其它重金属废水常用的方法，本文主要介绍在含铜电镀废水中的具体应用。
１化学法处理含铜电镀废水
１.１中和沉淀法
目前国内常采用化学中和法、混凝沉淀法处理含铜综合电镀废水，在对废水中的酸、碱进行中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，然后再经固液分离装置去除沉淀物。
单一含铜废水在ｐＨ值为６.９２时，就能使铜离子沉淀去除而达标，一般电镀废水中的铜与铁共存时，控制ｐＨ值在８～９，也能使其达到排放标准。然而对既含铜又含其它重金属及络合物的混合电镀废水，铜的去除效果不好，往往达不到排放标准，主要是因为此方法的处理实质是调节废水ｐＨ值，而各种金属最佳沉淀的ｐＨ值不同，使得去除效果不好；再者如果废水中含有氰、铵等络合离子，与铜离子形成络合物，铜离子不易离解，使得铜离子不能达标排放。特别是对含有氰的含铜混合废水经处理后，铜离子的浓度和ＣＮ－的浓度几乎成正比，只要废水中的ＣＮ－存在，出水中的铜离子浓度就不会达标。这就使得利用中和沉淀法处理含铜混合废水的出水效果不好，特别是对于铜的去除效果不佳。
１.２硫化物沉淀法
硫化物沉淀法处理重金属废水具有很大的优势，可以解决一些弱络合态重金属不达标的问题，硫化铜的溶解度比氢氧化铜的溶解度低得多，而且反应的ｐＨ值范围较宽，硫化物还能沉淀部分铜离子络合物，所以不需要分流处理。然而，由于硫化物沉淀细小，不易沉降，限制了它的应用，另外氰根离子的存在影响硫化物的沉淀，会溶解部分硫化物沉淀。
沉淀法处理电镀废水应用最为广泛，除了以上两种常见的方法之外，很多研究者把研究的重点放到了重金属沉淀剂的开发上。用淀粉黄原酸酯（ＩＳＸ）处理含铜电镀废水，铜脱除率大于９９％。ＹｉｊｉｕＬｉ等利用二乙基氨基二硫代甲酸钠（ＤＤＴＣ）作为重金属捕获剂，当ＤＤＴＣ与铜的质量比为０.８～１.２时，铜的去除率可以达到９９.６％，该捕获剂已经工业应用。重金属沉淀剂的研究将更有利于化学沉淀法的发展。
１.３电化学法
电化学方法处理重金属废水具有高效、可自动控制、污泥量少等优点，且处理含铜电镀废水能直接回收金属铜，处理时对废水含铜浓度的范围适应较广，尤其对浓度较高（铜的质量浓度大于１ｇ／Ｌ时）的废水有一定的经济效益，但低浓度时电流效率较低。该方法主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水，是较为成熟的处理含铜电镀废水的方法之一，国内有商品设备供应。目前，常用的除平板电极电解槽外，还有含非导体颗粒的平板电极电解槽和流化床电解槽等多种形式的电解槽。
近年来的试验研究该方法也能用于氰化铜、焦磷酸镀铜等电镀废水处理。Ｌ.Ｓｚｐｙｒｋｏｗｉｃｚ等利用不锈钢电极在ｐＨ值为１３时直接氧化氰化铜废水，在１.５ｈ内使得含铜废水中铜的质量浓度由４７０ｍｇ／Ｌ降到０.２５ｍｇ／Ｌ，回收金属铜３３５.３ｍｇ，同时指出不锈钢电极的表面状态对氧化铜氰化合物具有重要的影响，特别是水力条件对电化学反应器破铜氰络合物的影响，并提出了新的反应器的动力和电流效率的精确数值。研究者又不断地改进电极，大大提高了电流效率和回收能力，然而由于电极很容易污染，耗能、处理费用高等缺点限制了电化学法处理含铜电镀废水的应用。
２离子交换法处理含铜电镀废水
离子交换法是处理重金属废水的主要方法之一。而各种离子交换剂不断推陈出新。离子交换剂种类很多。近年来，纤维素物质开始受到青睐；络合剂对该方法处理含铜电镀废水的影响较小。
２.１离子交换树脂
离子交换树脂除铜效果颇佳，树脂法处理含高浓度氨铜漂洗液已见报道；也有工厂采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；有些企业用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点受到水处理专家的青睐，许多研究者合成了多种多样的鳌合树脂用于铜的去除和回收，宋吉明等利用钠型氨基磷酸鳌合树脂使得处理后的出水Ｃｕ２＋的质量浓度不大于０.０１５ｍｇ／Ｌ，Ｍ. Ｒ. Ｌｕｔｆｏｒ等通过将聚丙烯晴嫁接在淀粉上制备含氨基功能团的鳌合树脂，在ｐＨ值为６时对铜的吸附能力高达３.０ｍｍｏｌ／ｇ，并且交换速度快。然而由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。
２.２离子交换纤维
离子交换纤维是近年来发展较快的一种离子交换新材料，在重金属废水处理领域也有较大的发展。改性聚丙烯腈纤维对电镀废水中铜的吸附研究表明，含铜电镀废水经改性聚丙烯腈纤维吸附后，铜离子的含量显著低于国家排放标准。近年来天然纤维研究成为热点，天然纤维价格低廉，来源广泛，是一种很有前途的离子交换剂，利用椰子外壳，棕榈纤维和稻米外壳等天然纤维去除重金属离子的研究效果很好。
３膜分离技术处理含铜电镀废水
膜法处理工业废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，膜法处理工业废水的关键是根据分离条件选择合适的膜。利用反渗透膜分离技术对含铜电镀废水的处理已见报道很多，该方法对含铜络合物的电镀废水处理效果也不错，有的已应用于工业，并与其它水处理技术连用取得很好的效果。另外，液膜法处理重金属废水在美国、日本、德国均有报道，有的已获得经验性规律，Ｆ. ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ等利用Ｓｐａｎ－８０－水杨醛肟液膜体系对酸性采矿废水中的铜进行处理，并建立了搅拌条件下去除铜
的动力模型。
４吸附法处理含铜电镀废水
吸附法处理重金属废水具有很多优点，成为水处理研究的重点，开发了许多性能良好的吸附剂，特别是利用工业废弃物和农作物余物作吸附剂，并且对现有的吸附剂改性提高其吸附性能，成为近年来研究的热点。
沸石和麦饭石价格低廉，应用较广泛，麦饭石对铜离子的吸附可以达到９５％以上；蓝晶石在适当的条件下对铜离子可以达到１００％的吸附效果；烟煤灰、炉渣等可以用作吸附剂处理含铜电镀废水，而且从烟煤灰中合成４Ａ沸石可以吸附多种重金属，对铜离子的吸附效果很好。另外对现有的吸附剂进行改性可以大大提高交换容量和效率。李爱阳等对斜发沸石改性，提高了吸附性能，有效去除铜，并同时去除锌、隔、铅等重金属离子，工业运行效果良好；ＳｅｌｖａｒａｊＲｅｎｇａｒａｊ等对多空渗水性钒土进行氨化和质子化改性，实现了对含铜的质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ的废水去除达到９５％，为低浓度的含铜废水的处理开辟了道路。
目前研究重点转向了一些植物和动物的废弃物作为吸附剂，为了增大吸附量和吸附选择性，进行改性，改性后的吸附剂对铜离子的吸附效果显著提高。经酒石酸改性后的谷壳大大提高对铜离子的吸附效果，通过碱液处理后的鸡羽毛吸附铜离子的容量大大提高，吸附效果很好。利用木屑吸附混合电镀废水中的铜离子，效果优于单一废水中铜的处理。
５生物法处理含铜电镀废水
生物法处理重金属废水最大的特点是在运行过程中微生物能不断地增殖，生物质去除金属离子的量随生物质量的增加而增加。生物法在应用上具有很多优点，如综合处理能力较强，使废水中的铜、六价铬、镍、锌、隔、铅等有害金属离子得到有效的去除；处理方法简便实用；过程控制简单；污泥量少，二次污染明显减少。然而生物法处理重金属废水存在着功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用的缺点。
目前一些微生物已经应用于含铜电镀废水的净化，生物吸附是利用一定种类的生物群积聚废水中的重金属，生物群可以被认为是生物吸附的离子交换剂。微生物有机体属于不同的种属，如细菌、真菌、酵母菌、藻类等，这些天然的、丰富的、价廉的微生物可以用作有效的生物吸附剂选择性地去除废水中的铜离子，有关利用微生物去除铜离子的报道很多。虽然活性微生物的吸附量和吸附效率高于非活性微生物，通常仍选用非活性微生物，主要是非活性微生物不受环境毒性、营养物、生长介质的限制，解吸容易，微生物可以再利用，过程控制简单，生物体停留时间较长，生物吸附迅速。采用微生物处理重金属废水的研究已成为热点。
６结束语
混合电镀废水中的铜的去除，特别是对含有氰根离子及其它络合离子和多种重金属存在的电镀废水的处理研究较少，仍是一项难题，解决这一难题的关键是如何去除铜络合物或破坏铜络合物将铜游离后沉淀。
多元化组合和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理中的主流，如化学法与离子交换法的结合；电解法与生物法的结合；微滤膜与离子交换法的结合等，取各种工艺的优点弥补其缺点，达到最优化组合。因此，深入研究电镀废水处理工艺并利用多种工艺相结合来处理含铜混合电镀废水，具有很广泛的经济和社会效益。

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	等级：炉火纯青文章：25 积分：208 注册：2008-07-12	含铜电镀废水处理技术研究进展邵利芬; 杨玉杰; 姚曙光; 连庆堂; 华侨大学环境保护研究所; 华侨大学环境保护研究所福建泉州摘要：含铜电镀废水中其它重金属和络合剂的存在，特别是氰根离子的存在，加大了铜的处理难度，导致含铜废水不易达标排放。结合国内外研究成果，综合分析化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等在处理含铜电镀废水中的优缺点，并提出了处理含铜混合电镀废水的关键问题，对混合电镀废水的处理具有指导意义。在电镀行业，除了镀件要求的电镀铜之外，镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层，以提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能，因此，含铜电镀废水在电镀行业中十分普遍，而该种废水通常含有多种重金属和络合剂，这给铜以及其它金属的去除和回收带来了麻烦，安全而有效地处理含铜混合电镀废水仍是电镀废水处理的一项艰巨任务。目前，对于含铜电镀废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等，这些方法也是处理其它重金属废水常用的方法，本文主要介绍在含铜电镀废水中的具体应用。１化学法处理含铜电镀废水１.１中和沉淀法目前国内常采用化学中和法、混凝沉淀法处理含铜综合电镀废水，在对废水中的酸、碱进行中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，然后再经固液分离装置去除沉淀物。单一含铜废水在ｐＨ值为６.９２时，就能使铜离子沉淀去除而达标，一般电镀废水中的铜与铁共存时，控制ｐＨ值在８～９，也能使其达到排放标准。然而对既含铜又含其它重金属及络合物的混合电镀废水，铜的去除效果不好，往往达不到排放标准，主要是因为此方法的处理实质是调节废水ｐＨ值，而各种金属最佳沉淀的ｐＨ值不同，使得去除效果不好；再者如果废水中含有氰、铵等络合离子，与铜离子形成络合物，铜离子不易离解，使得铜离子不能达标排放。特别是对含有氰的含铜混合废水经处理后，铜离子的浓度和ＣＮ－的浓度几乎成正比，只要废水中的ＣＮ－存在，出水中的铜离子浓度就不会达标。这就使得利用中和沉淀法处理含铜混合废水的出水效果不好，特别是对于铜的去除效果不佳。１.２硫化物沉淀法硫化物沉淀法处理重金属废水具有很大的优势，可以解决一些弱络合态重金属不达标的问题，硫化铜的溶解度比氢氧化铜的溶解度低得多，而且反应的ｐＨ值范围较宽，硫化物还能沉淀部分铜离子络合物，所以不需要分流处理。然而，由于硫化物沉淀细小，不易沉降，限制了它的应用，另外氰根离子的存在影响硫化物的沉淀，会溶解部分硫化物沉淀。沉淀法处理电镀废水应用最为广泛，除了以上两种常见的方法之外，很多研究者把研究的重点放到了重金属沉淀剂的开发上。用淀粉黄原酸酯（ＩＳＸ）处理含铜电镀废水，铜脱除率大于９９％。ＹｉｊｉｕＬｉ等利用二乙基氨基二硫代甲酸钠（ＤＤＴＣ）作为重金属捕获剂，当ＤＤＴＣ与铜的质量比为０.８～１.２时，铜的去除率可以达到９９.６％，该捕获剂已经工业应用。重金属沉淀剂的研究将更有利于化学沉淀法的发展。１.３电化学法电化学方法处理重金属废水具有高效、可自动控制、污泥量少等优点，且处理含铜电镀废水能直接回收金属铜，处理时对废水含铜浓度的范围适应较广，尤其对浓度较高（铜的质量浓度大于１ｇ／Ｌ时）的废水有一定的经济效益，但低浓度时电流效率较低。该方法主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水，是较为成熟的处理含铜电镀废水的方法之一，国内有商品设备供应。目前，常用的除平板电极电解槽外，还有含非导体颗粒的平板电极电解槽和流化床电解槽等多种形式的电解槽。近年来的试验研究该方法也能用于氰化铜、焦磷酸镀铜等电镀废水处理。Ｌ.Ｓｚｐｙｒｋｏｗｉｃｚ等利用不锈钢电极在ｐＨ值为１３时直接氧化氰化铜废水，在１.５ｈ内使得含铜废水中铜的质量浓度由４７０ｍｇ／Ｌ降到０.２５ｍｇ／Ｌ，回收金属铜３３５.３ｍｇ，同时指出不锈钢电极的表面状态对氧化铜氰化合物具有重要的影响，特别是水力条件对电化学反应器破铜氰络合物的影响，并提出了新的反应器的动力和电流效率的精确数值。研究者又不断地改进电极，大大提高了电流效率和回收能力，然而由于电极很容易污染，耗能、处理费用高等缺点限制了电化学法处理含铜电镀废水的应用。２离子交换法处理含铜电镀废水离子交换法是处理重金属废水的主要方法之一。而各种离子交换剂不断推陈出新。离子交换剂种类很多。近年来，纤维素物质开始受到青睐；络合剂对该方法处理含铜电镀废水的影响较小。２.１离子交换树脂离子交换树脂除铜效果颇佳，树脂法处理含高浓度氨铜漂洗液已见报道；也有工厂采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；有些企业用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点受到水处理专家的青睐，许多研究者合成了多种多样的鳌合树脂用于铜的去除和回收，宋吉明等利用钠型氨基磷酸鳌合树脂使得处理后的出水Ｃｕ２＋的质量浓度不大于０.０１５ｍｇ／Ｌ，Ｍ. Ｒ. Ｌｕｔｆｏｒ等通过将聚丙烯晴嫁接在淀粉上制备含氨基功能团的鳌合树脂，在ｐＨ值为６时对铜的吸附能力高达３.０ｍｍｏｌ／ｇ，并且交换速度快。然而由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。２.２离子交换纤维离子交换纤维是近年来发展较快的一种离子交换新材料，在重金属废水处理领域也有较大的发展。改性聚丙烯腈纤维对电镀废水中铜的吸附研究表明，含铜电镀废水经改性聚丙烯腈纤维吸附后，铜离子的含量显著低于国家排放标准。近年来天然纤维研究成为热点，天然纤维价格低廉，来源广泛，是一种很有前途的离子交换剂，利用椰子外壳，棕榈纤维和稻米外壳等天然纤维去除重金属离子的研究效果很好。３膜分离技术处理含铜电镀废水膜法处理工业废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，膜法处理工业废水的关键是根据分离条件选择合适的膜。利用反渗透膜分离技术对含铜电镀废水的处理已见报道很多，该方法对含铜络合物的电镀废水处理效果也不错，有的已应用于工业，并与其它水处理技术连用取得很好的效果。另外，液膜法处理重金属废水在美国、日本、德国均有报道，有的已获得经验性规律，Ｆ. ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ等利用Ｓｐａｎ－８０－水杨醛肟液膜体系对酸性采矿废水中的铜进行处理，并建立了搅拌条件下去除铜的动力模型。４吸附法处理含铜电镀废水吸附法处理重金属废水具有很多优点，成为水处理研究的重点，开发了许多性能良好的吸附剂，特别是利用工业废弃物和农作物余物作吸附剂，并且对现有的吸附剂改性提高其吸附性能，成为近年来研究的热点。沸石和麦饭石价格低廉，应用较广泛，麦饭石对铜离子的吸附可以达到９５％以上；蓝晶石在适当的条件下对铜离子可以达到１００％的吸附效果；烟煤灰、炉渣等可以用作吸附剂处理含铜电镀废水，而且从烟煤灰中合成４Ａ沸石可以吸附多种重金属，对铜离子的吸附效果很好。另外对现有的吸附剂进行改性可以大大提高交换容量和效率。李爱阳等对斜发沸石改性，提高了吸附性能，有效去除铜，并同时去除锌、隔、铅等重金属离子，工业运行效果良好；ＳｅｌｖａｒａｊＲｅｎｇａｒａｊ等对多空渗水性钒土进行氨化和质子化改性，实现了对含铜的质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ的废水去除达到９５％，为低浓度的含铜废水的处理开辟了道路。目前研究重点转向了一些植物和动物的废弃物作为吸附剂，为了增大吸附量和吸附选择性，进行改性，改性后的吸附剂对铜离子的吸附效果显著提高。经酒石酸改性后的谷壳大大提高对铜离子的吸附效果，通过碱液处理后的鸡羽毛吸附铜离子的容量大大提高，吸附效果很好。利用木屑吸附混合电镀废水中的铜离子，效果优于单一废水中铜的处理。５生物法处理含铜电镀废水生物法处理重金属废水最大的特点是在运行过程中微生物能不断地增殖，生物质去除金属离子的量随生物质量的增加而增加。生物法在应用上具有很多优点，如综合处理能力较强，使废水中的铜、六价铬、镍、锌、隔、铅等有害金属离子得到有效的去除；处理方法简便实用；过程控制简单；污泥量少，二次污染明显减少。然而生物法处理重金属废水存在着功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用的缺点。目前一些微生物已经应用于含铜电镀废水的净化，生物吸附是利用一定种类的生物群积聚废水中的重金属，生物群可以被认为是生物吸附的离子交换剂。微生物有机体属于不同的种属，如细菌、真菌、酵母菌、藻类等，这些天然的、丰富的、价廉的微生物可以用作有效的生物吸附剂选择性地去除废水中的铜离子，有关利用微生物去除铜离子的报道很多。虽然活性微生物的吸附量和吸附效率高于非活性微生物，通常仍选用非活性微生物，主要是非活性微生物不受环境毒性、营养物、生长介质的限制，解吸容易，微生物可以再利用，过程控制简单，生物体停留时间较长，生物吸附迅速。采用微生物处理重金属废水的研究已成为热点。６结束语混合电镀废水中的铜的去除，特别是对含有氰根离子及其它络合离子和多种重金属存在的电镀废水的处理研究较少，仍是一项难题，解决这一难题的关键是如何去除铜络合物或破坏铜络合物将铜游离后沉淀。多元化组合和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理中的主流，如化学法与离子交换法的结合；电解法与生物法的结合；微滤膜与离子交换法的结合等，取各种工艺的优点弥补其缺点，达到最优化组合。因此，深入研究电镀废水处理工艺并利用多种工艺相结合来处理含铜混合电镀废水，具有很广泛的经济和社会效益。收藏本页更多相关内容

2008-06-16

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