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作者:宋曰海 郭忠诚 等
昆明理工大学材料表面精饰与改性研究所，云南昆明650093
 摘　要:综述了铝及其合金阳极氧化、电解着色及封闭的研究，应用现状及工艺改进。着重介绍了铝阳极氧化，包括普通阳极氧化、硬质阳极氧化和微弧阳极氧化。介绍了微弧阳极氧化陶瓷膜的性能及工艺改进，针对铝阳极氧化在今后的研究方向提出了建议。
 关键词:铝 铝合金 阳极氧化 电解着色 封闭 现状 发展趋势
    铝及其合金材料由于其高的强度/重量比，易成型加工以及优异的物理、化学性能，成为目前工业中使用量仅次于钢铁的第二大类金属材料。然而，铝合金材料硬度低、耐磨性差，常发生磨蚀破损，因此，铝合金在使用前往往需经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性，减少磨蚀，延长其使用寿命。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层，以显著改变铝合金的耐蚀性，提高硬度、耐磨性和装饰性能。
　　阳极氧化是国现代最基本和最通用的铝合金表面处理的方法。阳极氧化可分为普通阳极氧化和硬质阳极氧化。铝及铝合金电解着色所获得的色膜具有良好的耐磨、耐晒、耐热和耐蚀性，广泛应用于现代建筑铝型材的装饰防蚀。然而，铝阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，心须进行封孔处理，以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。
2　铝及铝合金的阳极氧化
　　2.1　普通阳极氧化
　　铝及其合金经普通阳极氧化可在其表面形成一层Al2O3膜，使用不同的阳极氧化液，得到的Al2O3膜结构不同。阳极氧化时，铝表面的氧化膜的成长包含两个过程：膜的电化学生成和化学溶解过程。只有膜的成长速度大于溶解速度时，氧化膜才能成长、加厚。普通阳极氧化主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化和磷酸阳极氧化等，以下介绍一些普通阳极氧化新工艺。
　　2.1.1　宽温快速阳极氧化[1]
　　硫酸阳极氧化电解液的温度要求在23℃以下，当溶液的温度高于25℃时，氧化膜变得疏松、厚度薄、硬度低、耐磨性差，因此在原硫酸溶液中加入氧化添加剂对原工艺进行改进，改进后的溶液配方为：
硫酸（ρ＝1.84g／cm3）150－200g／L（最佳值160g／L）
CK－LY添加剂　　　　　　20－35g／L （最佳值30g／L）
铝离子　　　　　　　　 0.5－20g／L　（最佳值5g／L） 
　　CK－LY氧化添加剂包括特定的有机酸和导电盐，前者能提高电解液的工作温度，抑制阳极氧化膜的化学溶解，在较高的温度下对抑制氧化膜疏松有良好的作用；后者能增强电解液的导电性，提高电流密度，加快成膜速度。该添加剂溶于硫酸电解液，对电解液中的金属离子有络合作用，使溶液中铝离子的容忍量提高，氧化液的寿命延长，操作温度可达30℃以上，而普通硫酸氧化工艺21℃以上就必须开冷水机；同时减少了氧化时间，并可获得高质量的氧化膜。
　　2.1.2　硼酸－硫酸阳极氧化[2]
　　硼酸－硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺。硼酸－硫酸阳极氧化溶液的组成为：45g/L H2SO4＋8g/L H3BO3。
　　阳极氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美国实验材料标准)规定溶液，即：20g/L CrO3＋35mL/L H3PO4。
　　2.1.3　其它方面工艺的改进
　　对铝在铬酸中高电压阳极氧化进行了研究[3]，结果表明，铬酸体系高电压阳极氧化得到的氧化膜多孔，膜孔径极不规整，呈树枝状，浓度对孔径和膜厚都有影响。
　　在磷酸中采用直流恒压电解的方法对铝试样进行阳极氧化处理。实验表明，随着电解电压的升高，阻挡层厚度、多孔层胞径和孔径均呈线性增加，其原因与离子迁移等密切相关。此项技术起源于本世纪30年代，由于磷酸氧化膜具有很强的粘合力，是电镀、涂漆的良好底层，因此得到越来越广泛的应用。
　　2.2　铝及铝合金的硬质阳极氧化
　　铝及其合金经硬质阳极氧化处理后，可在其表面生成厚度达几十到几百微米的氧化膜，由于这层氧化膜具有极高的硬度(铝合金上可达400－6000kg/mm2，纯铝上可达1500kg/mm2)，优良的耐磨性、耐热性(氧化膜熔点可达2050℃)和绝缘性，大大提高了材质本身的物理性能、化学性能和机械性能，在国防及机械制造领域获得了广泛应用。
　　2.2.1　硫酸硬质阳极氧化
　　硫酸法成分简单稳定，操作容易，低温氧化可获得数十至数百微米的硬质膜。硫酸硬质阳极氧化的主要缺陷是一般要在低温下进行，而且受铝合金组成的影响很大。
　　2.2.2　混合酸常温硬质阳极氧化
　　混合酸常温硬质阳极氧化是指以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩大使用温度的上限，可允许将阳极氧化温度提高到10－20℃之间，所获得氧化膜的特征与硫酸阳极氧化膜相似。在10－20℃下电解，能获得耐磨性好的氧化膜和高着色率；实行高电流密度的混合酸电解，可防止氧化膜溶解，可在较高的温度下实施，降低生产成本，使膜层更加平滑、光洁、细密，厚度更大，硬度更高。
　　2.2.3　脉冲硬质阳极氧化
　　脉冲硬质阳极氧化采用间断电流或交替的高低电流进行氧化，成功避免了烧焦和粉末，在室温下，所获得氧化膜在硬度、耐蚀性、柔性、电阻和厚度的均匀性方面均优于一般的直流氧化，并且生产效率可提高3倍。氧化膜性能比较见表1。
　　2.2.4　铸铝合金硬质阳极氧化[4]
　　合金中含有较多的硅(超过7%)就很难在硫酸体系中进行阳极氧化，而ZL102合金含硅量高达10%－13%，高硅的存在，容易造成硅的晶向偏析，导致成膜困难，膜层均匀性差。
　　通过实验研究，研制出了适合高硅铝合金硬质阳极氧化的工艺配方，使直流电源成功地在ZL102合金上制取性能良好的硬质氧化膜。该实验采用恒电流法，附加空气搅拌，得出的最佳工艺配方为[4]：
　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　　15－40g/L
　　磺基水杨酸　　　　　　　　　　20g/L
　　添加剂MY　　　　　　　　2.5－5.0g/L
　　电流密度　　　　　　　　　3－6A/dm2
　　时间　　　　　　　　　　　　　 60min
　　温度　　　　　　　　　　　　　　 0℃
　　其中MY是一种阴离子表面活性剂，同时也是Al3＋的络合剂。它能优先吸附在高电流密度处并放电使电场分布均匀，同时也能起到缓冲作用，抑制氧化膜的溶解，从而获得均匀平整的氧化膜。
　　以直流叠加脉冲电源对含铜的高硅铸造铝合金进行硬质阳极氧化，研究了电源脉冲幅度对膜层性能的影响。实验的最佳工艺条件为[5]：
　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　120－160g/L
　　添加剂　　　　　　　　　　　7－8g/L
　　脉冲比　　　　　　　　　　　1.0∶1.3
　　电流密度　　　　　　　2.5－3.5A/dm2
　　温度　　　　　　　　　　　　　　 0℃
　　时间　　　　　　　　　　　　　 50min
　　搅拌　　　　　　　　　　　　压缩空气
　　结果表明，提高氧化时电源的脉冲幅度能明显提高膜层性能。利用直流叠加脉冲硬质阳极氧化，能够在难于氧化的含铜、高硅的铸造铝合金上生成性能较好的氧化膜。
　　2.2.5　低压硬质阳极氧化[6]
　　绝大多数铝合金硬质阳极氧化零件，特别是零件的密封面和滑动配合部位，不仅要求膜层具有较高的硬度和厚度，而且还要求低的粗糙度(Ra0.08－0.16)。雷宁等通过对氧化过程中零件表面状态的分析及膜层增长速率的测定，找出了影响氧化膜质量及表面粗糙度的主要原因，提出了低压硬质阳极氧化工艺：
　　硫酸(ρ=1.84g/cm3)　220－240g/L
　　T　　　　　　　　　　　　　 －2－2℃
　　t　　　　　　　　　　　　　　 180min
　　DA　　　　　　　　　　0.8－1.0A/dm2
　　最终电压　　　　　　　　　　　 ≤40V
　　给电方式：初始20min内，电流密度升至0.8－1.0A/dm2，并始终保持至氧化结束。
　　此外，成都飞机工业集团公司根据美军标MIL－A－8625F及麦道公司标准DPS11.02评价铝合金阳极氧化膜的各项性能，研究了具体材料及施加电流密度对膜厚、成膜时间、耐蚀性、耐磨性和烧毁率的影响。结果表明：在交流叠加电源所产生的高电流密度下可得到质量较好的铝合金阳极氧化膜。
3　电解着色
　　经阳极氧化后的铝材进行电解着色，可以提高装饰效果和商品价值。氧化膜的厚度、均匀性及结构与电解着色速度和色差有直接关系。电解着色时金属离子是在膜孔底部的阻挡层上还原沉积的。由于金属粒子受光的散射作用而显色。欲在阻挡层上沉积金属，关键在于活化阻挡层。所以要使用交流电的极性变化来提高其化学反应活性。又由于阻挡层具有整流作用，将交流电变成了直流电，故铝一侧电流的负成分占主导，进入膜孔内的金属离子被还原析出。
　　以往铝型材着色大都是青铜色系，以单锡盐或镍锡混盐为主。近年来电解着古铜色将被钛金色、金黄色、仿不锈钢色、浅红色、香槟色、银灰色等多种浅色调所代替。钛金色鲜活而不妖艳，黄中透红，令人赏心悦目，并具有着色成本较低，增值较高的优点，它作为浅色调中的主色调己十分明显。以银盐和锰盐为主盐的金黄色在香港和越南市场行情良好。锰盐着金黄色逼真，成本较低。但不稳定，不宜连续生产；银盐着色可获得金黄色、绿金色、黄绿色和金土色等多种色调，槽液十分稳定，潜在经济效益好，应开发应用。
　　3.1　电解着色工艺的改进
　　3.1.1　铝合金表面着亮黑色工艺[7]
　　此工艺是经锡铜离子在着色电解槽中进行着色反应后生成的二元金属氧化物膜层，色泽墨黑亮丽，是一种独具特色的铝合金防腐蚀和装饰材料。电解着色液组成为：30% SnSO4，30% NiSO4，15% CuSO4的混合溶液。经氧化处理的铝材为阳极，以石墨电极为阴极，50Hz220V交流电源经调压器调至8V后输入电解槽，电解着色10min，即可得到亮丽的黑色铝合金表面。
　　3.1.2　阳极化铝光干涉电解着色工艺[8]
　　在用锡盐进行光干涉电解着色的研究中发现，获得蓝色的干涉色最为困难，用普通电解着色方法着色，获得蓝色也是困难的，于芝兰等人在此方面进行了研究。实验材料为L2(2号工业纯铝，含铝99.6%)和LD31(相当于美国的6063)，试样尺寸L250 mm×50mm×1mm，LD3125mm×25mm角材，1.3mm厚，其表面积为0.68dm2；阳极氧化条件，H2SO4(ρ=1.84g/cm3)180g/L，18℃，1.2－1.4A/dm2，30min，膜厚12－14μm；用磷酸直流扩孔处理；锡盐电解着色：SnSO416g/L，H2SO414g/L，混合添加剂16g/L，18－20℃，交流着色电压12－14V，此外还使用铜盐和Cu－Ni混合盐电解着色，可得到黄红、绿、蓝较稳定的干涉色。
　　3.2　开发新电源是开拓电解着色新工艺的重要手段[9]
　　改变电源波形和施电方式来提高阳极氧化膜综合性能和开拓电解着色新工艺，是新的研究热点。己商品化的有脉冲、电流反向(换相)和直流脉冲等电源。功能性氧化和着色兼容的微弧氧化电源，是以提高氧化速度、厚度均匀性、硬度、孔隙率分布和改善孔结构形态为目的。研究新电源可克服化学和电化学方法中的缺陷和局限。
4　封闭处理
　　为了提高阳极氧化膜的耐蚀、抗污染、电绝缘和耐磨等性能，铝及铝合金在阳极氧化和着色后都要进行封闭处理。其方法较多，对不着色的氧化膜可进行热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物封闭；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、含有无机盐和有机物等封闭。
　　4.1　封闭的主要方法
　　4.1.1　沸水和蒸汽封闭
　　采用水蒸汽封闭法，可以有效地封闭所有的孔隙。若在封闭前将氧化后的制件进行真空处理一段时间，则封闭效果更加明显。蒸汽封闭的特点是不发生颜色的透扩散现象，因此不宜出现“流色”。但是蒸汽封闭法所用的设备及成本较沸水法高，所以除非有特殊要求，应尽可能使用沸水法封闭。当用蒸汽封闭时，温度应控制在100－110℃，时间为30min，温度太高，氧化膜的硬度和耐磨性严重下降，因此蒸汽温度不可太高。
　　4.1.2　重铬酸盐封闭
　　此法适宜于封闭硫酸溶液中阳极氧化的膜层及化学氧化的膜层，用本方法处理后的氧化膜显黄色，耐蚀性高，但不适用于装饰性使用。这种方法的实质是在较高的温度下，使氧化膜和重铬酸盐产生化学反应，反应产物碱式铬酸铝及重铬酸铝就沉淀于膜孔中，同时热沉淀使氧化膜层表面产生水化，加强了封闭作用，故可认为是填充及水化的双重封闭作用。通常使用的封闭溶液为5%－10%的重铬酸钾水溶液，操作温度为90－95℃，封闭时间为30min，沉淀中不得有氯化物或硫酸盐。
　　4.2　封闭处理工艺的改进
　　4.2.1　常温封闭的研究[10]
　　常温封闭具有节能、封闭时间短及封孔效果好等优点，己得到广泛的认可及接受。
　　常温封闭液配方及工艺条件如下：
　　醋酸镍　　　　　　　　　　5－8g/L
　　氟化钠　　　　　　　　　1－1.5g/L
　　表面活性剂　　　　　　0.3－0.5g/L
　　添加剂A　　　　　　　　　　　3g/L
　　pH值　　　　　　　　　　　5.5－6.5
　　T　　　　　　　　　　　　 25－60℃
　　t　　　　　　　　　　　　10－15min
　　常温封闭工艺所获得的封闭膜具有紧密的结构及优良的耐蚀性能。和沸水封闭方法比较，具有速度快、节约能源、操作简单、原料来源方便等优点。封闭时间越长，其性能越好。
　　4.2.2　水解盐封闭法[11]
　　水解盐封闭法，又称钝化处理。目前在国内应用较广泛，主要用于染色后膜封闭，其封闭机理是易水解的钴盐与镍盐被氧化膜吸附后，在阳极氧化膜微细孔内发生水解，产生氢氧化物沉淀将孔封闭。工艺配方为：
　　NiSO4·7H2O　　　 4－5g/L
　　CoSO4·7H2O　 0.5－0.8g/L
　　H3BO3　　　　　　 4－5g/L
　　NaAc·3H2O　　　　4－6g/L
　　pH值　　　　　　　　　4－6
　　T　　　　　　　　 80－85℃
　　t　　　　　　　　15－20min
　　此法克服了沸水封闭的许多缺点，封孔质量达到了国家标准。
　　4.3　微弧阳极氧化
　　微弧阳极氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉淀，是阳极氧化技术的发展，它使用比普通阳极氧化高的电压。微弧阳极氧化突破传统阳极氧化的限制，将Al、Ti、Ta等金属或其合金置于电解液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。放电过程中，每平方厘米铝阳极表面约有105个火花存在，放电时瞬间温度可达8000K以上，生成一种性能类似于烧结碳化物的陶瓷膜。此氧化膜硬度特高，耐磨，绝缘电阻高。在特殊电解液中氧化还可以形成不同色调花纹的瓷釉质感的铝表面，既可作高等装饰材料又可作功能膜，如汽车活塞环、电子工业的绝缘层等。微弧阳极氧化技术采用高电压，大电流的工作方式，在制取多功能保护涂层方面获得越来越广泛的应用，在航天、航空、机械、电子、纺织等工业领域有广阔的应用前景。
　　4.3.1　微弧阳极氧化陶瓷膜层的性能研究[12]
　　卢立红等人采用脉冲电源，对发动机活塞用铝合金(ZL108)基体进行了微弧氧化处理。
　　工艺流程为：除油→去离子水漂洗→微弧氧化→自来水冲洗→自然干燥。电解液主要成分为柠檬酸三钠和磷酸钠。微弧氧化电压：工作电压可调，起始击穿电压为80V，最高工作电压为230V。实验表明，微弧氧化膜层表面粗糙度高于一般电镀层和阳极氧化层，远低于各种喷涂层。随着电流密度及强化时间的增加，膜层的表面粗糙度增大。最初随着电流密度的增加，所获得膜的硬度也增加，超过8A/dm2以后，膜层硬度趋于稳定。经微弧氧化后，耐磨性提高了3－4倍。
　　4.3.2　微弧阳极氧化技术的改进
　　4.3.2.1　微弧氧化自润滑陶瓷覆层[13]
　　陶瓷层的弱点是摩擦系数高，对磨件磨损加剧。采用一步法电化学方法进行了微弧氧化陶瓷层摩擦学改性研究。采用自制专用脉冲电源，基体材料为ZL108，以碱性微弧氧化电解液为基础，溶入适量硫代钼酸铵及相应添加剂。实验表明，采用微弧氧化后，在铝合金表面一步法共生合成了自润滑陶瓷涂层，其摩擦系数由一般微弧氧化涂层的0.8－1.2降至0.2－0.5，用此工艺制备的摩擦副摩擦学性能显著改善，延长了使用寿命。
　　4.3.2.2　微弧氧化陶瓷层石墨相
　　采用在微弧氧化过程中同步沉积石墨相的方法可提高陶瓷层的减摩性能，对其进行磨损实验，基体材料为ZL108，所用电解液为NaOH溶液，向原电解液中加入的减摩离子为石墨，同时电解的温度不超过40℃。搅拌使石墨离子悬浮。实验表明，在电解液中加入石墨的方法对ZL108进行微弧氧化的同时，在陶瓷层中同步沉积了石墨第二相，实现了对铝合金微弧氧化陶瓷层减摩改性的目的。
5　阳极氧化技术的展望
　　铝及铝合金阳极氧化技术以提高氧化速度和硬度为发展方向。为提高氧化速度和综合性能建议采用带有脉冲波的EOE－88系列脉冲电源，其输出电压和电流中脉冲成分丰富，相当于每秒有300个小脉冲波叠加在直流波上，成膜速度快。对于厚膜氧化，可采用频率为3－13.3Hz的“快脉冲”电源，充分发挥节电、提高速度和硬度的优势。这种电源在氧化膜为12μm以下时优点不明显。
　　复合阳极氧化作为一种新型的阳极氧化技术，分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉体，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级)，使其悬浮于电解液中进行阳极氧化。该工艺具有操作容易、设备简单、成本低等优点，与常规阳极氧化比较，其氧化速度、操作温度上限和膜层性能有显著提高。日本的吉村长藏等首先进行了这方面的研究，结果表明，有的粉体可提高膜层硬度，有的粉体可降低氧化槽压，有的粉体则可增加膜层厚度。新近的研究结果表明：Al2O3粉体可使铝在H3PO4溶液中的氧化膜的硬度和耐蚀性提高一倍以上，因而具有广阔的研究前途。
　　添加剂的研究目前十分活跃，添加剂品种繁多，作用机理也不尽相同，添加剂的有效作用使其具有巨大的市场潜力。
　　综上所述，铝及其合金阳极氧化出现了许多新工艺，但也受到各种表面处理方法的挑战，预计在未来10年内，阳极氧化技术仍将是主要的表面处理方法，但工艺技术要不断提高才能长期占主导地位

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